Рассмотрены возможности применения хроматографических методов для разделения стабильных изотопов, таких как изотопы водорода, лития, бора, азота. Достоинства этих методов по сравнению с традиционными физико-химическими системами газ-жидкость, в основном применяемых для разделения изотопных смесей, заключаются в том, что величины ВЭТС меньше, остановка процесса даже на достаточно длительное время не приводит к фатальному изменению распределения разделяемых компонентов по слою, обычно не требуются особые температурные режимы. В то же время в большинстве случаев эти методы пока не смогли составить существенную конкуренцию традиционным технологиям разделения стабильных изотопов методами ректификации и химического изотопного обмена в системах газ - жидкость. Это связано с их периодичностью, необходимостью использовать большие количества вспомогательных реактивов и недостаточно высокой производительностью. Поэтому в проводимых исследованиях по применению хроматографических методов для разделения изотопов стараются решить эти проблемы. Наибольшие успехи были достигнуты при разделении смесей диводородов хроматографическими методами, что находит применение при создании технологий подготовки и регенерации топлива для термоядерного синтеза, получения особо чистых диводородов для метрологических исследований.
Сорбционные и хроматографические процессы
2023. — Выпуск 4
Содержание:
Азработан новый одностадийный способ получения аминокарбоксильного ионита ФИБАН К-6 на основе полиакрилонитрильного волокна с использованием недорогих и доступных реагентов. Из волокнистого ионита ФИБАН К-6 получен новый аминокарбоксильный ионит ФИБАН К-6М с регулируемым набуханием в воде. Исследованы сорбционные свойства волокон ФИБАН К-6 и К-6М из многокомпонентных растворов. Показаны преимущества этих ионитов не только по сравнению с другими аминокарбоксильными ионитами ФИБАН К-3 и К-5, но и с лучшими сорбентами ионов тяжелых металлов ФИБАН Х-1 и Х-2 с иминодиацетатными группами. Установлено, что механические свойства волокнистого катионита ФИБАН К-6М позволяют переработать его с высоким выходом в нетканый материал или пряжу и использовать в виде картриджей в фильтрах очистки воды.
Ключевые слова
Одна из главных особенностей рекуррентных уравнений первого порядка y(x + Δx) = ay(x) + b (Δx = const) состоит в том, что они приводят к линейному виду разнообразные монотонные функциональные зависимости, в том числе химических переменных. Столь уникальные возможности рекуррентных соотношений обусловлены тем, что они объединяют свойства арифметических и геометрических прогрессий, а это объясняет возможность линеаризации различных зависимостей времен удерживания, как в газовой, так и в высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Рассмотрены примеры применения рекуррентных соотношений для характеристики зависимости времен удерживания аналитов от температуры в газовой хроматографии и от концентрации органических компонентов элюентов в обращенно-фазовой ВЭЖХ. Они эффективны для аппроксимации вариаций индексов удерживания гомологов и конгенеров в зависимости от их положения в соответствующих таксономических группах органических соединений. Более того, на основании линейности рекуррентной зависимости индексов удерживания аналитов различных групп можно предполагать их принадлежность к совокупностям гомологов или конгенеров. Этот вариант идентификации проиллюстрирован на примере неизвестных ранее продуктов частичного гидролиза тетраэтоксисилана - триэтоксисиланола, диэтоксисиландиола и этоксисилантриола. Отклонения рекуррентной аппроксимации параметров удерживания от линейности не менее информативны. Эта форма сравнения газохроматографических индексов удерживания гомологов позволяет выявлять стерические взаимодействия в молекулах, что проиллюстрировано на примере серии метилзамещенных бензолов. Рекуррентная аппроксимация индексов удерживания бензола, толуола, м-ксилола (1,3-диметилбензол) и мезитилена (1,3,5-триметилбензол) отличается линейностью, тогда как значение индекса удерживания стерически напряженного изодурола (1,2,3,5-тетраметилбензол) не соответствует этой зависимости. В обращенно-фазовой ВЭЖХ рекуррентное представление зависимости времен удерживания аналитов от содержания органического компонента элюента позволяет выявлять смещение положений кислотно-основных равновесий в растворах. Кроме того, именно отклонения рекуррентных аппроксимаций времен удерживания от линейности в областях высокого содержания воды в элюенте позволяют детектировать обратимое образование гидратов анализируемых соединений.
Ключевые слова
Необходимость оптимизировать различные способы получения стандартных газовых смесей обусловлена повышением точности и экспрессности при проведении калибровки аналитических приборов. В аналитической практике существует множество способов получения газовых смесей, содержащих летучие органические соединения, соответствующих существующим стандартам для метрологического обеспечения газового анализа, в частности - хромато-десорбционный метод. Целью работы являлось изучение процессов, протекающих в хромато-десорбционной системе на основе наноструктурированного полимерного сорбента Полисорб-1, для оптимизации хромато-десорбционного способа получения стандартных газовых смесей. Объектом исследования являются хромато-десорбционные системы, представляющие собой металлические трубки различной длины, заполненные наноструктурированным полимерным сорбентом Полисорб-1. В данной работе для увеличения экспрессности процесса получения СГС предложено исключить хромато-сорбционную стадию. Вместо нее в начальный участок системы с помощью автоматического дозатора вносили некоторый объем летучего компонента (гексана) в жидком состоянии объемом 10 - 500 мкл, после этого ХДС подключали к компрессору воздуха. Экспериментальное изучение полученных ХДС заключалось в варьировании скорости потока газа, проходящего через систему, длины ХДС и количества гексана, помещенного в систему. Установлено, что уменьшение скорости потока газа, проходящего через ХДС, приводит к увеличению времени поддержания квазипостоянной концентрации аналита в газовой фазе, при этом среднее значение концентрации меняется незначительно. Увеличение количества гексана внесенного в систему приводит к увеличению концентрации аналита в получаемой смеси и увеличению времени поддержания постоянной концентрации. Однако, при достижении определённого количества вносимого гексана (в исследованной системе оно составило 100 мкл) концентрация летучего компонента в получаемой газовой смеси не изменяется, при этом увеличивается время поддержания постоянной концентрации.
Ключевые слова
Правильность, точность и прецизионность количественного хроматографического анализа определяется качеством приготовления стандартных образцов состава, разработка и применение которых позволяет решать аналитическим лабораториям широкий круг прикладных задач. В статье представлены результаты исследования монолитных хромато-десорбционных систем (МХДС), позволяющих создавать растворы органических веществ с нормированным количеством органорастворимых аналитов динамическим способом. Целевой компонент равномерно распределен в объёме композиционного материала. Полученные экспериментальные образцы исследовались в специально разработанной экстракционной установке при температурах 25, 50 и 80°С и скорости потока элюента 3 см3/мин, в качестве которого использовали н-октан. Полученные экстракты были проанализированы с использованием метода газовой хроматографии. Проведена сравнительная оценка количества десорбированного органорастворимого аналита экстрагентом в статическом и динамическом режимах экстракции. Показано, что динамический способ экстракции характеризуется возможностью создавать потоки органических растворителей в течение более длительного времени, при этом выход на рабочий квазистационарный режим, который характеризуется отклонением концентрации аналита не более 10%, достигается быстрее. Установлено, что для получения квазистационарных концентраций в режиме динамической экстракции необходимо обеспечить прохождение через исследуемые образцы, массой 1.54 г, содержащие органорастворимые аналиты, 500-600 см3 экстрагента при скорости потока 3 см3/мин. Полученные результаты позволяют рекомендовать изготовленные МХДС для создания растворов органических растворителей с известным содержанием целевого вещества.
Ключевые слова
В кратком обзоре рассмотрены варианты характеризации «мономерных» обращенных фаз, направленные на понимание типов взаимодействий, определяющих удерживание сорбатов в жидкостной хроматографии. Рассмотрены имеющие отношение к оценке дисперсионных взаимодействий традиционные точечные (определенные при одном заданном составе подвижной фазы) методы определения удерживающей способности, гидрофобности (как метиленовой селективности); показаны их преимущества и недостатки и предложен в качестве альтернативы вариант использования карт разделения веществ по методу анализа относительного удерживания. Обращено внимание на то, что в реальных обращенно-фазовых сорбентах плотность прививки алкильных цепей в два раза менее плотная по сравнению с твердыми н-алканами. В таком случае молекулы сорбатов могут проникать внутрь привитой фазы, и такое проникновение зависит от формы молекул. Следовательно, обычные «мономерные» обращенные фазы имеют специфическую селективность по отношению к удерживанию ряда веществ с особым строением. Показано, что в литературе не уделяется достаточного внимания к различию в механизмах удерживания веществ: абсорбционного или адсорбционного, хотя в этих механизмах первостепенное значение имеют различные параметры. Более того, в двух наиболее часто применяемых в настоящее время очень интересных и информативных методах - методе линейных соотношений между энергиями сольватации (LSERs) и в гидрофобно-разностной модели (The hydrophobic-subtraction model) этой характеристике не уделено должного внимания. В методе линейных соотношений не дифференцированы сорбаты, удерживающиеся по различным механизмам (абсорбции или адсорбции), и получаемые заметные различия между расчетными и экспериментальными данными не удивительны. При этом интерпретация результатов анализа по методу LSERs осложнена неопределенностью доли в энергии сольватации сорбатов парциальных свойств в подвижной и в стационарной фазах, поскольку рассчитывается только их разность. Впрочем, сопоставление различных колонок в одних и тех же подвижных фазах может быть достаточно информативным. Недостатком второго подхода является не только требование использования нескольких колонок, но и требование значительных качественных различий между удерживанием сорбатов на них. Кроме того, вызывает сомнение возможность разложения всех взаимодействий на характеристические типы, поскольку в методе не используются никакие ортогональные (не зависящие от применяемого расчета) свойства сорбатов.
Ключевые слова
Анализ фармацевтической продукции осуществляется на всех этапах ее производства и на всем пути до потребителя. Основным инструментом для проведения аналитического контроля является такой нормативный документ как Государственная фармакопея, которая содержит общие фармакопейные статьи с описанием законодательно рекомендованных методов анализа. Настоящее наукометрическое исследование имело своей целью сопоставить тенденции развития аналитической науки и уровень востребованности различных аналитических методов в фармакопейной практике, оценить динамику развития хроматографии и внедрения ее достижений в фармацевтический анализ. Был проведен анализ ряда отечественных и зарубежных фармакопей, определено, когда разработанные методы анализы оказываются в списке регламентированных общих фармакопейных статей; какие методы анализа наиболее часто рекомендуются в частных фармакопейных статьях для определения тех или иных показателей качества. Полученные данные сопоставлены с динамкой развития различных направлений аналитической науки. Всего 70 лет назад основным инструментом аналитиков была титриметрия, но уже к 2000 году доля публикаций по химическим методам анализа уменьшилась примерно в 30 раз. Максимум публикаций, посвященных спектральным методам, приходится на 70-е годы прошлого столетия. Резко увеличилось к рубежу столетий число статей по хроматографии. Доля статей по электрохимическим методам анализа к 2000 году существенно не изменилась, однако изменилась их структура в сторону значительного увеличения публикаций по электрохимическим сенсорам. К 2000 году резко возросло число статей по электрофоретическим и масс-спектрометрическим методам (МС), особенно по хромато-масс-спектрометрии. К 2010 году первое место среди всех методов анализа заняла высокоэффективная жидкостная хроматография, которая с той поры удерживает свои позиции, при этом все большее внимание уделяется тандему МС и ВЭЖХ. Анализ частных Российских фармакопей, начиная с X издания, а также Международной, Европейской, Фармакопеи США, Великобритании показал, что если обобщить средние значения частоты упоминания различных методов анализа в частных фармакопейных статьях, то среди инструментальных методов анализа во всех первоисточниках к 2010 году чаще всего рекомендуются оптические и спектральные методы (на их долю приходится в среднем 55% - 65%), хроматография составляет 27-32%, остальное приходится на электрохимические методы. Примерно такое же соотношение по числу публикаций наблюдалось на 2000 год. Таким образом, можно сделать вывод, что внедрение аналитических разработок в фармакопейную практику отставало примерно на десятилетие от пика научного интереса к соответствующему методу анализа. В современной Г осударственной Фармакопее IX издания хроматография занимает лидирующее положение по числу рекомендаций, причем самым востребованным является ВЭЖХ, что логично соответствует природе анализируемых объектов. Данный метод применяется в основном для определения родственных примесей, количественного определения действующего вещества и подтверждения подлинности.
Ключевые слова
На отдельных этапах производства молочной кислоты из молочной сыворотки могут быть применены мембранные технологии, в том числе процессы с использованием ионообменных мембран. В настоящем исследовании проведен сравнительный анализ сорбционных характеристик, диффузионной проницаемости и электропроводности сильноосновных анионообменных мембран с четвертичными аммониевыми группами - МА-41 (Щекиноазот, Россия) и Ralex АМ(Н)-РР (Мега, Чехия) - в индивидуальных водных растворах молочной кислоты и хлорида натрия в широком диапазоне концентраций. Для мембраны МА-41, имеющей более крупные частицы ионита внутри композита, в сравнении с Ralex АМ(Н)-РР, наблюдается более высокая необменная сорбция молочной кислоты и более высокие диффузионные потоки как молочной кислоты, так и хлорида натрия. Это может быть связано: с большей неравномерностью распределения фиксированного заряда по объему мембраны по причине меньшей степени дисперсности ионообменника и, как следствие, с меньшей площадью заряженной поверхности дисперсных частиц внутри мембраны (что приводит к менее действенному доннановскому исключению коионов из фазы мембраны); с ростом макропор на поверхности образца и уменьшением площади активной поверхности мембраны (поверхности, занятой частицами ионита). Измерена электропроводность образцов анионообменных мембран в растворах молочной кислоты и хлорида натрия. Для мембран в растворе минеральной соли с привлечением трехпроводной и микрогетерогенной модели проводимости проведен расчет вклада каналов проводимости (смешанный канал гель-раствор, гелевая фаза) в общую электропроводность системы. Наличие более широкого канала проводимости гель-раствор для Ralex АМ(Н)-РР в сочетании с сопоставимыми значениями доли гелевой и межгелевой фаз в образцах МА-41 и Ralex АМ(Н)-РР служит косвенным подтверждением влияния степени дисперсности ионита, входящего в состав гетерогенных образцов, на транспортные характеристики мембран.
Ключевые слова
Облепиха крушиновидная (Hippophaе rhamnoides L.) - многолетний ветроопыляемый двудомный ягодный кустарник. Листья, по данным литературы, содержат флавоноиды, дубильные вещества, витамины, органические, полиненасыщенные жирные кислоты и аминокислоты и позиционируются как источник фенольных соединений (флавоноиды, дубильные вещества, фенолокислоты). Согласно литературным данным, листья облепихи крушиновидной содержат различные флавоноиды, извлекаемые в основном спирто-водными смесями. Так в составе комплекса флавоноидов установлены производные кверцетина, изорамнетина и кемпферола (рутин, кверцитрин, мирицетин, лютеолин, витексин, нарциссин и др.). По данным авторов, ежегодный запас листьев облепихи только на Большом Кавказе составляет 3-5 т. При этом листья являются ежегодно возобновляемым побочным продуктом при заготовке основного сырья - плодов, что определяет актуальность комплексных исследований фитохимического состава листьев в рамках ресурсосберегающих технологий производства ЛРП. Целью исследования является обоснование выбора условий хроматографического разделения флавоноидов листьев облепихи крушиновидной методом ТСХ и изучение их состава на различных сроках заготовки. Основываясь на параметрах эффективности хроматографирования, по совокупности способов визуальной оценки хроматограмм и их обработки при помощи компьютерной программы «Денситометр Сорбфил» подобраны оптимальные условия разделения флавоноидов листьев облепихи крушиновидной в тонком слое сорбента: подвижная фаза этилацетат-ледяная уксусная кислота-вода (5:1:1); проявитель - 5% спиртовый раствор алюминия хлорида при просмотре в УФ-свете; 7 мкл извлечения при использовании пластин типа ВЭТСХ «Silica gel 60 F254» (10*15 см). Установлено наличие 18 биологически активных веществ флавоноидной природы. Установлено, что при заготовке листьев в период с начала июня по конец августа (фазы 1-3) качественный состав флавоноидов не меняется. Однако, при сборе листьев одновременно с плодами, в ТСХ-профиле извлечений зоны флавоноидов визуально харастеризуются меньшей площадью и интенсивностью окраски, чем при заготовке их в период формирования плодов. В настоящее время исследования по обоснованию оптимальной фазы заготовки листьев с точки зрения их фитохимического состава и сохранения ценности плодов продолжаются. Тем не менее, разработанная в работе методика может быть рекомендована для включения в современную НД на облепихи крушиновидной листья любой фенологической фазы жизни растения для идентификации данного сырья по специфическому профилю флавоноидов. В дальнейших исследованиях также необходимо оценить влияние климатических условий произрастания растения, особенностей культивирования и сортового разнообразия на воспроизводимость полученного в данной работе ТСХ-профиля флавоноидов листьев.
Ключевые слова
Целью работы являлось получение новых многофункциональных неподвижных фаз с повышенной гидрофильностью и их применение в режиме ионной и гидрофильной хроматографии. Сорбенты получали путем последовательного ковалентного закрепления разветвленного полиэтиленимина и полиэлектролитов, синтезированных из диэпоксида и вторичного амина, на поверхности эпоксидированного полистирол-дивинилбензола. Для увеличения степени экранирования полимерной матрицы осуществлялась дополнительная полимеризация глицидола в функциональном слое сорбента при повышенном pH реакционной среды. Синтезированные фазы обладают повышенной гидрофильностью по сравнению с большинством сорбентов на основе сополимера стирола и дивинилбензола с ковалентно привитыми слоями. Об этом в режиме ионной хроматографии свидетельствует снижение относительного удерживания поляризуемых анионов, слабо гидратированных оксогалогенидов (вплоть до изменения порядка элюирования бромат-иона) и галогенуксусных кислот. В режиме гидрофильной хроматографии повышенная гидрофильность фаз подтверждается ростом факторов удерживания полярных аналитов, а такж е обращением порядка элюирования аскорбиновой и никотиновой кислот по сравнению с фазами на основе полистирол-дивинилбензола, представленными в литературе. Отмечена невысокая эффективность полученных неподвижных фаз в режиме ионной хроматографии, связанная с замедленным массопереносом в объемном полимерном функциональном слое. В режиме гидрофильной хроматографии негативное влияние полимерного слоя на эффективность проявляется меньше из-за предположительно меньшей толщины части функционального слоя, задействованного в этом режиме. Предложенный способ синтеза сорбентов обеспечил повышение эффективности, селективности и разделяющей способности сорбентов в режиме гидрофильной хроматографии по сравнению с фазами на основе сополимера стирола и дивинилбензола, описанными ранее в литературе. Полученный высокогидрофильный сорбент позволил разделить смесь 9 азотистых оснований и нуклеозидов за 18 мин, 6 витаминов за 24 мин и 8 сахаров за 11 мин. Таким образом, предложенный в данной работе способ гидрофилизации матрицы перспективен для улучшения хроматографических характеристик фаз в гидрофильном режиме и может быть использован при создании сорбентов с повышенной селективностью и эффективностью.
Ключевые слова
Одним из важнейших направлений развития фармакологической науки является разработка и внедрение в клиническую практику лекарственных средств природного и синтетического происхождения. Ярким представителем отечественных цитопротекторов является яблочнокислая соль 3-гидрокси-6-метил-2-этилпиридина, запатентованная под торговым названием «Этоксидол». Он не уступает, а иногда и превосходит аналогичные препараты по своей фармакологической активности. В литературе найдена только одна работа, посвященная определению этоксидола в лекарственных препаратах методом вольтамперометрии. Для его определения в плазме крови чувствительность недостаточна. Необходимо было разработать более чувствительный и селективный способ. Микроэмульсии часто используют в вариантах капиллярной электрокинетической хроматографии или пробоподготовке, но метод микроэмульсионной жидкостной хроматографии (МЭЖХ) столь широкого распространения не получил. Метод обладает определенными преимуществами перед ВЭЖХ. В данной работе осуществлено определение этоксидола в плазме крови методом высокоэффективной микроэмульсионной хроматографии с флуориметрическим детектированием. К 300 мм3 плазмы добавляли 300 мм3 микроэмульсии и тщательно перемешивали для осаждения белков плазмы. Добавление микроэмульсии позволяет предотвратить соосаждение этоксидола вместе с белками. Надосадочную жидкость отбирали и вводили в хроматограф. Степень извлечения контролировали хроматографически путем добавок известного количества этоксидола в экстракт из холостой плазмы. В мицеллярной среде вещества могут сольватироваться иначе, чем в водно-метанольных/ацетонитрильных растворах. Изменения в спектральных характеристиках веществ вызваны наличием в составе микроэмульсии масла, внедрение веществ в каплю которого приводит к спектральному сдвигу. При определении этоксидола выбраны длины волн возбуждения и детектирования λex 287 нм и λem 399 нм соответственно. Следует отдельно подчеркнуть, что микроэмульсия дополнительно позволяет стабилизировать определяемые компоненты. Так, в случае определения этоксидола в плазме крови стандартные способы пробоподготовки (жидкостная и твердофазная экстракция, осаждение белков органическими растворителями, кислотами, ионами металлов) не привели к необходимому результату. В случае разбавления образца микроэмульсией извлечение было количественным. Калибровочная зависимость носила линейный характер в диапазоне концентраций 0.1-10 мг/дм3. График описывается линейным уравнением S=23.97C-1.257. Коэффициент корреляции R2=0.998. Предел обнаружения 50 мкг/дм3. Относительное стандартное отклонение S(r) составляет 0.08 (n=3). Таким образом, предложен новый хроматографический метод определения этоксидола в плазме крови человека. Показано, что использование микроэмульсии в качестве элюента приводит к стабилизации препарата в растворах и значительному увеличению извлечения этоксидола из реальных образцов.
Ключевые слова
Методами компьютерного моделирования выполнен виртуальный скрининг лигандов для иммобилизации грибной инулиназы из Aspergillus ficuum и дрожжевой инулиназы из Kluyveromyces marxianus. Разработан алгоритм для выявления молекулярного механизма адсорбционной иммобилизации инулиназ с использованием методов последовательного (каскадного) докинга. Визуализированы вероятные сайты связывания полимерных матриц с молекулами фермента из различных продуцентов при адсорбционной иммобилизации. Установлено, что образование комплекса инулиназы с заряженными матрицами носителей происходит в основном за счет водородных связей и ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Показано, что при сорбции инулиназ из Aspergillus ficuum и Kluyveromyces marxianus на матрицах КУ-2, АВ-17-2П, ВИОН КН-1, ВИОН АН-1, КОПАН-90 и хитозана выявляются следующие сходства: 1) при взаимодействии обоих видов инулиназ с матрицей КУ-2 водородные связи образуются только между сульфогруппами носителя и молекулой белка; 2) между матрицей анионита АВ-17-2П и ферментами выявляется наличие лишь ван-дер-ваальсовых взаимодействий и отсутствие водородных связей; 3) хитозан образует с обеими инулиназами наибольшее количество водородных связей из исследуемых нами носителей. Выявлены отличительные особенности инулиназ из Aspergillus ficuum и Kluyveromyces marxianus при сорбции на матрицах КУ-2, АВ-17-2П, ВИОН КН-1, ВИОН АН-1, КОПАН-90: 1) силы взаимодействия дрожжевой инулиназы с поверхностью смолы КУ-2 в целом выше, а число водородных связей и количество аминокислотных остатков, образующих ван-дер-ваальсовы взаимодействия, больше, чем у грибного фермента; 2) силы взаимодействия и число аминокислот, участвующих в ван-дер-ваальсовых взаимодействиях, для инулиназы из Kluyveromyces marxianus при сорбции на анионите АВ-17-2П также превышают их значения для энзима из Aspergillus ficuum; 3) в отличие от грибной инулиназы, у которой 21 аминокислотный остаток входит в состав сайтов связывания со всеми исследуемыми нами носителями, у дрожжевого фермента такой остаток только один.
Ключевые слова
Флавоноиды представляют собой наиболее распространенные природные полифенольные соединения сложного строения, обладающие широким спектром биологической активности. Актуальной проблемой фармацевтической промышленности является определение качественного и количественного состава сложных смесей биологически активных соединений (БАС). Наиболее подходящий и используемый для этого метод - обращенно-фазовая высокоэффективная жидкостная хроматография (ОФ ВЭЖХ). Для увеличения эффективности и селективности разделения смеси в водно-органический элюент вводят добавки различных органических веществ. В настоящей работе проведено исследование влияния добавки в подвижную фазу некоторых имидазолиевых ионных жидкостей (ИЖ) на хроматографическое поведение смеси (+)-катехин гидрата, рутина, гесперидина и кверцетина в условиях ОФ ВЭЖХ. В качестве ИЖ использовали 1-бутил-3-метилимидазолий бромид [C4MIM][Br], 1-гексил-3-метилимидазолий бромид [СбМ1М][Вг], 1-децил-3-метилимидазолий бромид [Ci0MIM][Br], 1-метил-3-октилимидазолий бромид [MC8IM][Br] и 1-бутил-2,3-диметилимидазолий тетрафторборат [C4dMIM][BF4]. Показано, что порядок выхода флавоноидов не меняется в зависимости от природы ИЖ. Установлено, что при добавлении в элюент ИЖ изменяется величина фактора удерживания флавоноидов. Добавление в подвижную фазу ИЖ с длинными алкильными заместителями в имидазольном кольце ([C10MIM] [Br] и [MC8IM] [Br]) приводит к увеличению удерживания флавоноидов (за исключением высокополярной молекулы гесперидина). Это объясняется, во-первых, возможностью образования гидрофобной ионной пары между молекулой анализируемого вещества и ИЖ, во-вторых - реализацией ионнообменного механизма удерживания молекул, и, в-третьих - изменением ионной силы подвижной фазы и усилением гидрофобного эффекта. ИЖ с более короткими заместителями не склонны к подобным взаимодействиям. Показано неоднозначное влияние имидазолиевых ИЖ на эффективность хроматографического процесса: для каждого сорбата наблюдается различный эффект добавления ИЖ в водно-ацетонитрильный элюент. Хроматографическая система с [C4dMIM] [BF4] позволяет повысить эффективность для трех исследуемых флавоноидов - катехина, рутина и кверцетина.
Ключевые слова
Сорбент с магнитными свойствами, функционализированный гуматами, в сочетании с газовой хроматографией - масс-спектрометрией (ГХ-МС) предложен для определения фенольных ксеноэстрогенов (ED) в донных отложениях. В качестве объектов исследования выбраны ED - октилфенол (ОР), нонилфенол (NP), бисфенол А (BPA). Вместе с ED изучено распределение эстрогена естественного происхождения - 17р-эстрадиола (Е2). Предварительно ED извлекали из донных отложений гексаном при кратковременном озвучивании ультразвуком. Степень извлечения компонентов составила 75-89%. Сорбционное концентрирование проводили в динамических условиях: сорбент массой 0.5 г помещали в колонку из боросиликатного стекла, с двух сторон которой размещали магниты для иммобилизации сорбента. Г ексановый экстракт пропускали через колонку, заполненную магнитным сорбентом на основе гуматов. Затем аналиты десорбировали 1 см3 метанола и проводили их дериватизацию проводили смесью ^О-бис(триметилсилил) -трифторацетамида и триметилхлорсилана. Аналитические характеристики способа определения устанавливали на примере модельных образцов донных отложений, отобранных в фоновой местности с минимальным антропогенным воздействием. Предел определения ED составил 30-60 нг/кг (сухой массы). В реальных объектах чувствительность способа снижается в 3-4 раза за счет матричных эффектов, обусловленных присутствием нефтепродуктов в водах. Проведен мониторинг содержания ED в донных отложениях в месте сброса сточных вод в р. Дон у г. Воронежа, а также на Черноморском побережье Кавказа (район г. Туапсе и пос. Ольгинка). Максимальные концентрации ОР, NP, BPA и Е2 в донных отложениях установлены в районе порта г. Туапсе, где они составили 5.7, 8.1, 6.2 и 0.9 мкг/кг соответственно.
Ключевые слова
С использованием метода обращенной газовой хроматографии проведено исследование адсорбционных и селективных свойств композиционного поверхностно-слойного адсорбента SiO2/MIL-100(Cr). Композит получали на основе диоксида кремния и MIL-100(Cr) - бензол-1,3,5-три-карбоксилата Cr(III), представляющего собой мезопористый металл-органический полимерный каркас (МОКП). Методом низкотемпературной адсорбции/десорбции азота определены текстурные характеристики исходного MIL-100(Cr) и композита с ним. Установлено резкое снижение удельной площади поверхности композита по сравнению с синтезированным МОКП, объясняющееся небольшим массовым содержанием последнего (15 %) относительно кремнеземного носителя. На основании экспериментальных данных рассчитаны термодинамические характеристики адсорбции различных углеводородов и хлорпроизводных метана на поверхностно-слойном адсорбенте. Анализ удельных удерживаемых объемов и термодинамических характеристик адсорбции позволяет сделать вывод, что композиционный адсорбент проявляет смешанный механизм адсорбции. В зависимости от природы адсорбата, формы и размеров его молекулы проявляются различные типы межмолекулярных взаимодействий, а также наблюдается ситовый эффект. На примере циклогексана продемонстрирована возможность прохождения его молекул только в поры одного типа каркаса из-за несоответствия размерам окна поры. Предложено рассматривать взаимодействие молекул адсорбатов с пористой структурой MIL-100(Cr) в рамках комплексообразования «гость-хозяин» по аналогии с макроциклическими соединениями. Поверхностно-слойный адсорбент SiO2/MIL-100(Cr) проявил селективные свойства по отношению к изомерным алканам и аренам. Фактор разделения для изомерных октанов при 160°С составил 1.4 для пары 2,3,4-триметилпентан/2,2,4-триметилпентан и 1.5 для пары 2,3-диметилгексан/2,2,4-триметилпентан. В случае изомеров ксилола наибольшее значение фактора разделения наблюдалось для о- и м-ксилолов (α о/м = 1.2).
Ключевые слова
В настоящее время бурно развивается направление синтеза и применения новых соединений в качестве сорбентов, в том числе при создании сенсоров. Для обеспечения высоких эксплуатационных характеристик в сочетании с чувствительностью и селективностью используют различные походы для создания композитных покрытий сенсоров. Изучение сорбционных процессов лежит в основе создания и разработки аналитического применения газовых сенсорных систем, в том числе на основе пьезокварцевых резонаторов. При разработке новых покрытий для дальнейшего успешного их аналитического применения актуальным является создание модели или теории прогноза их сорбционных свойств. Поэтому работа посвящена оценке возможности прогнозирования сорбционных свойств композитных покрытий пьезокварцевых сенсоров на основе сорбентов различной природы. В качестве сорбентов для формирования сорбционных пленок и композитных покрытий (в соотношении 1:1 по массе, обозначение (сорбент1+сорбент2)) на поверхности электродов пьезокварцевых резонаторов (ПКР) с базовой частотой колебания 14,0 МГ ц использовали вещества различной природы (хитозан, 18-краун-6, аморфный оксид кремния, ланолин, дигидрокверцетин, углеродные нанотрубки, концентрат мицеллярного казеина (КМК)). Исследование сорбции соединений на индивидуальных и композитных покрытиях сенсоров проводили в статическом режиме на приборе «МАГ-8». В качестве сорбционных свойств покрытий рассчитывали характеристики, отражающие эффективность (удельная массовая чувствительность) и кинетику (коэффициент десорбции, скорость сорбции) сорбции веществ. Для прогнозирования сорбционных свойств покрытий применяли метод проекций на латентные структуры. В результате исследований подтверждено ранее установленное влияние степени дисперсности сорбента на массовую чувствительность микровзвешивания паров веществ - с увеличением размера частиц удельная массовая чувствительность возрастает. Показано, что наблюдается увеличение удельной массовой чувствительности микровзвешивания паров веществ композитными покрытиями (КМК+стабилизирующий сорбент) при увеличении сродства стабилизирующего сорбента к парам воды. При этом с увеличением длины углеводородного радикала на С2Н5- в гомологических рядах карбоновых кислот и спиртов скорость возрастания удельной массовой чувствительности микровзвешивания увеличивается на порядок. Также с ростом полярности сорбируемых соединений скорость сорбции возрастает на всех композитных покрытиях (КМК+стабилизирующий сорбент). Установлено, что удельная массовая чувствительность микровзвешивания паров веществ на композитных покрытиях на основе хитозана увеличивается для паров летучих соединений с небольшим углеводородным радикалом при увеличении сродства сорбента к воде. Также с ростом полярности молекул сорбатов скорость сорбции на всех композитных покрытиях на основе хитозана уменьшается, что согласуется с изменением скорости сорбции на его индивидуальной пленке. Предложен подход для оценки сорбционных характеристик композитных покрытий на основе рассмотренных типов сорбентов с определением коэффициентов методом регрессии на латентные структуры с погрешностью 5%. Рассмотренные тенденции в изменении сорбционных свойств покрытий в зависимости от различных факторов возможно использовать при создании композитных покрытий газовых пьезосенсоров с заданными сорбционными свойствами.
Ключевые слова
В статье представлен краткий обзор хроматографических способов определения свободного бисфенола А в технической и пищевой продукции. Бисфенол А (БФА) используется в качестве мономера при получении некоторых пластиков и эпоксидных смол. Свободный БФА может содержаться в количествах, превышающих допустимый уровень в пищевой пластиковой таре и в пищевой продукции, упакованной в этой таре. Предельно допустимая концентрации (ПДК) БФА в воздухе рабочей зоны - 5 мг/м3, что в пересчете на жидкость дает 5 мкг/дм3. ПДК для содержания БФА в воде, в водных объектах хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования - 0.1 мг/дм3. В европейских странах для пластмасс, контактирующих с пищевыми продуктами, значение миграции БФА равно 0.6 мг/кг. Несмотря на сравнительно низкую токсичность БФА, он способен накапливаться в организме человека и вызывать вредное воздействие. Для определения БФА в пластике, пищевых продуктах, биологических жидкостях чаще всего применяют газовую хроматографию с предварительной дериватизацией силилированием или ацилированием аналита. Разработаны также газохроматографические методики прямого хроматографирования на термостойких колонках. В качестве детектирующих устройств применяют, наряду с пламенно-ионизационным детектором, флуорометрический детектор и масс-спектрометрический детектор. Альтернативным методом определения БФА является ВЭЖХ с оптическими и масс-спектрометрическими способами детектирования. При определении БФА получил развитие также метод ТСХ. В пробоподготовке БФА применяют методы твердофазной экстракции (ТФЭ), жидкостно-жидкостной экстракции (ЖЖЭ), дисперсионной жидкостно-жидкостной микроэкстракции (ДЖЖМЭ), комбинированный метод экстракции с разделением в ацетонитриле (QuEChERS).
Ключевые слова
Chirality plays a key role in modern science because it is the distinguishing feature of molecules and crystals. The spontaneous emergence of chirality in the absence of detectable chiral physical and chemical sources has recently advanced significantly due to the deracemization of conglomerates through Viedma ripening. As a result, systems based on supramolecular chirality are obtained. Of particular importance to this type of chirality is the fact that supramolecular chirality underlies the formation of life on Earth. One manifestation of supramolecular chirality is enantiomorphic crystals. Previously, we studied the mechanism of supramolecular chiral recognition for enantiomorphic crystals in the case of adsorption of optically active substances on them. However, for a more detailed study of the mechanism, it is required to study a large number of chiral crystals, which differ in their physicochemical properties. In this work, we studied the adsorption kinetics of menthol enantiomers on the surface of enantiomorphic crystals of o-toluic acid and CsCuCl3 with supramolecular chirality. The Viedma ripening method was used to obtain homochiral crystals. The crystals obtained in this way were deposited on the surface of the ASKG silica gel. The kinetics of adsorption has been studied by describing chemical models of Lagergren's pseudo-first order, Ho and McKay's pseudo-second order, and the Elovich model, simplified by Chen and Clayton. Boyd model of film diffusion and Weber-Morris and Dumwald-Wag-ner models dealing with intraparticle diffusion were used as well. From an analysis of the adsorption curves of menthol enantiomers, it is noticeable that the curves differ on the crystals under consideration. The enantioselectivity coefficient on crystals of o-toluic acid and CsCuCb a, calculated as the ratio of higher adsorption to lower one, is 1.04-1.07 and 1.34-1.36 respectively. Using the t-test, the adsorption values of menthol enantiomers on enantiomorphic crystals of o-toluic acid and CsCuCl3 were processed until equilibrium was reached. The variances of all experimental data were checked for homogeneity using the F-test. It follows from the obtained data that the difference in adsorption values is statistically significant for the sample modified with both o-toluic acid and CsCuCl3. Based on the results obtained in the process of modeling the adsorption kinetics of menthol enantiomers by chemical models, the adsorption rate constants were calculated. It was found that in all methods the rate constants of D-menthol and L-menthol are different, and D-menthol is adsorbed faster than L-. From the data obtained, it is noticeable that the adsorption equilibrium in the case of both samples is shifted to the right. Thus, the difference in adsorption rate constants, as well as significant differences in the adsorption values of enantiomers in the region until adsorption-desorption equilibrium is reached, indicates that the adsorption rate of menthol enantiomers on crystals of o-toluic acid and CsCuCb obtained under Viedma ripening conditions is different.
Ключевые слова
Стероидные сапонины обладают широким спектром фармакологического действия и поэтому находят весьма широкое применение в фармакологической практике. Хитозан является уникальным в своем роде материалом. Его биосовместимость, биодеградируемость, нетоксичность, а также катионная природа раскрывают потенциал данного биополимера в качестве носителей ЛС для их адресной доставки. Иммобилизация биологически активных веществ может осуществляться самыми различными способами - это могут быть как наномицеллы с инкапсулированным препаратом, так и их полиэлектролитные комплексы с олигохитозанами в зависимости от природы активного вещества. В работе проведено исследование сорбционного поглощения сапонинов хитозаном в равновесных условиях. Проведен анализ равновесных кривых сорбции сапонина Tribulus Terrestris на хитозане. Выявлено наличие локального минимума на изотерме в области концентраций раствора, соответствующих мицеллообразованию. Установлено, что ход кривых изотермы сорбции сапонина определяется конкурирующими процессами ассоциации в растворе и на поверхности хитозана. рН раствора не изменяется, это свидетельствует об отсутствии ионного взаимодействия с участием протонированной аминогруппы хитозана. Изучено влагосодержание хитозана в процессе поглощения сапонина. Выявлен антибатный характер кривых сорбционного поглощения и влагосодержания хитозана. Проведен анализ изотермы сорбции сапонина с применением адсорбционных теорий Ленгмюра, Фрейндлиха, БЭТ. Высокие значения коэффициентов корреляции позволяют применять уравнение Фрейндлиха для количественного описания изотермы на начальном участке, а для анализа всей изотермы использовать теорию БЭТ, учитывающую полимолекулярный характер сорбции. Полученные результаты по описанию изотермы сорбции сапонина согласуются с предложенным механизмом его поглощения хитозаном. Методом ИК-спектроскопии установлено, что взаимодействие в системе «сорбент-сорбат» обусловлено возникающими водородными связями между амино-, гидроксильными группами хитозана и гидроксильными группами углеводов сапонина. Полученные результаты, а также литературные данные подтверждают образование полостей в полисахаридах, в которые «внедряется» сапонин. В нашем случае рассматривается наличие полостей, образованных семью мономерными фрагментами хитозана, устойчивость которых фиксируется водородными связями.
Ключевые слова
Исследовалось равновесие в системах ароматическая аминокислота (триптофан, фенилаланин, тирозин и гистидин) - анионообменник АВ-17-8 (Cl-) при различных температурах. Температурный интервал составлял 277-343 К для выявления влияния как повышенной, так и пониженной температуры на сорбционное равновесие. Изотермы сорбции получены при 277, 293 и 343 К. Термодинамическое описание сорбционных систем проводилось с использованием подхода, основанного на представлении о стехиометричности процесса сорбции. Рассчитаны интегральные и дифференциальные энергетические характеристики, компенсационный эффект между энтальпийной и энтропийной составляющими для рассматриваемых сорбционных систем. Изменение температуры приводит к изменению физико-химических свойств исследуемых сорбатов и сорбента. В диапазоне температур 277-243 К содержание растворителя в фазе сорбента практически не изменяется. Экспериментально установлено низкое содержание растворителя при температуре 333 К и увеличение его количества при 343 К. Учитывалось, что при различных температурах происходит изменение констант ионизации функциональных групп и областей существования ионных форм аминокислот, но изменения механизма сорбции не происходит, поскольку не происходит перезарядки аминокислот. Установлено, что для триптофана и фенилаланина процесс является экзотермическим. С повышением температуры происходит снижение количества сорбированного вещества. Энергия поглощения невелика за счет выраженного компенсационного эффекта энтальпийного и энтропийного факторов, дифференциальная энергия Г иббса практически не зависит от температуры за счет стабилизирующего действия гидрофобных сил в фазе сорбента. Для малорастворимой аминокислоты тирозина при повышении температуры от 277 до 293 К наблюдается незначительное увеличение сорбции, а при дальнейшем повышении - падение до следовых количеств. В интервале температур 277-293 К процесс сорбции характеризуется формированием пересыщенного раствора в фазе сорбента и является эндотермическим. Сорбции гидрофильного гистидина увеличивается при повышении температуры, что коррелирует с содержанием растворителя в фазе сорбента, в том числе с низким содержанием при 333 К. Процесс сорбции гистидина является эндотермическим, характеризуется сильной зависимостью дифференциальной энергии Гиббса от температуры и отсутствием компенсационного эффекта между энтальпийной и энтропийной составляющими.
Ключевые слова
Неорганические цеолиты или микропористые кристаллические алюмосиликаты обладают высокой пористостью, развитой удельной поверхностью, однородными по размеру порами и ионообменными свойствами, что определяет их молекулярно-ситовые и адсорбционные свойства. Широко известно применение цеолитов в качестве катализаторов, осушителей растворителей и газов, селективных сорбентов для разделения низкомолекулярных соединений. Достаточно широко цеолиты используются в качестве наполнителей хроматографических колонок в газо-адсорбционной хроматографии. Мало известно о применении цеолитов в высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), и о механизме удерживания сорбатов на этих сорбентах. В зависимости от свойств сорбатов, удерживание определяется совокупностью ионообменных, адсорбционных, молекулярно-ситовым эффектом, а также кинетической селективностью. Из-за сольватации поверхности сорбента в ВЭЖХ изменяются термодинамические параметры взаимодействия сорбатов с цеолитом, уменьшается эффективный размер пор и затрудняется диффузия разделяемых соединений в поры сорбента. Тем не менее, цеолиты являются перспективными адсорбентами, поскольку строго определенный размер (dпор) и геометрия пор цеолитов, а также возможность выбора цеолитов с определенной полярностью обусловливает высокую селективность разделения низкомолекулярных соединений. Наибольший интерес для ВЭЖХ представляют широкопористые цеолиты, dпор (0.6-0.8 нм) с 8, 10, 12 и 14- членными кольцевыми каналами. В данном обзоре приведены краткие сведения о классификации, составе, структуре цеолитов и их влиянии на их адсорбционные свойства, а также систематизированы данные по применению цеолитов в ВЭЖХ.
Ключевые слова
Среди трициклических гидрохинолинов известны сотни высокоэффективных соединений, обладающих комплексом практически полезных свойств. В связи с этим является актуальным получение в этом ряду новых соединений высокой степени чистоты и выявление особенностей их поведения под действием электронного удара для установления их структур. Ранее нами были синтезированы 1,3-оксазино[5,4,3-у]хинолин-1,3-дионы и 1,4-оксазино[2,3,4-у]хинолин-2,3-дионы, но характер масс-спектрального распада при установлении их структур не обсуждался. В данной работе с помощью тонкослойной хроматографии показано, что в процессе синтеза этих соединений могут образовываться побочные продукты, для очистки от которых методом колоночной хроматографии подобраны условия. Были обнаружены принципиальные различия в устойчивости исследуемых изомерных соединений под действием электронного удара и характере фрагментации их молекулярных ионов. К действию электронного удара более устойчивы 1,4-оксазино[2,3,4-ij]хинолины, интенсивности пиков их молекулярных ион-радикаловов ([M]+·) намного выше, чем пиков 1,3-оксазино[5,4,3-ij]хинолинов, при этом гидрохинолиновый фрагмент намного устойчивее и 1,3-оксазинового и 1,4-оксазинового циклов. Присутствие кратной связи в гидропиридиновом цикле соединений понижает интенсивность пика [M]+· Для соединений содержащих гем-диметильные группы при а-углеродном (относительно атома азота) атоме интенсивность пика [M]+·) минимальна, что обусловлено лёгкостью отщепления от него метильного радикала, особенно если это приводит к ароматизации хинолинового фрагмента. Дефрагментация оксазинового цикла 1,3-оксазино[5,4,3-ij]хинолинов начинается с элиминирования молекулы диоксида углерода, а 1,4-оксазино[2,3,4-ij]хинолинов - с отщепления молекулы монооксида углерода. Обнаруженные закономерности распада (ЭУ) можно использовать для идентификации аналогичных производных конденсированных 1,3- и 1,4-оксазинов и трициклических гидрохинолинов аннелированных по связям i и j.
Ключевые слова
С использованием хроматографических методов был получен гомогенный препарат, обладающий изоцитратлиазной активностью из пероксисомальной фракции гепатоцитов крыс. В качестве объекта исследования использовались самцы лабораторных крыс (Rattus norvegicus) линии Вистар. Экспериментальный диабет индуцировали однократной инъекцией 5% раствора аллоксана. Контроль за развитием диабета осуществляли по измерению уровня глюкозы в крови с помощью глюкометра (СателлитПлюс ПКГ-02.4). Забор крови осуществлялся в утренние часы из хвостовой вены. На 10 день эксперимента лабораторные животные были подвержены декапитации, предварительно усыпленные эфирным наркозом, для получения образцов печеночной ткани. Для выделения гомогенного препарата изоцитратлиазы (ИЦЛ, КФ 4.1.3.1.) были использованы хроматографические методы. Очистка включала несколько стадий: фракционирование гомогената сульфатом аммония, гель-фильтрацию на колонках, заполненных сефадексом G-25 и ионообменную хроматографию, являющуюся определяющей стадией. В качестве сорбента использовался анионообменник ДЭАЭ-Sephacel. Это позволило достичь степень очистки для первой изоформы ИЦЛ 12.12 и 24.24 - для второй. Удельная активность для первого препарата составила 0.04 Е/мг белка, а выход - 26.3%. Значение удельной активности для второй формы ИЦЛ было 0.08 Е/мг белка, а выход - 47.4%. Для элюции с колонки, заполненной ДЭАЭ-Sephacel использовался ступенчатый градиент градиент КС1 (60 мМ - 200 мМ). Идентификацию полученных препаратов осуществляли спектрофотометрически, за счет увеличения оптической плотности, по методу Корнберга (λ-324 нм). Наличие изоформ определяли путем специфического окрашивания геля после электрофореза в ПААГ. В результате четырехстадийной очистки было получено две изоформы с отличной от ИЦЛ (КФ 4.1.3.1) из других источников электрофоретической подвижностью.
Ключевые слова