В кратком обзоре обобщены и обсуждены основные вопросы высокоскоростной жидкостной хроматографии, в частности, основные способы сокращения времени разделения: ультра-ВЭЖХ, хроматография на поверхностно-пористых сорбентах, высокотемпературная хроматография, хроматография на монолитных колонках. Во всех этих способах пути внешней и внутренней диффузии сокращаются различными способами, что ускоряет массообмен и позволяет использовать высокие скорости элюирования. Экспресс-методы используются в различных методах ВЭЖХ: обращенно-фазовый, капиллярный, поликапиллярный, гидрофильный, хиральный, противоточный, аффинный. Высокоскоростная жидкостная хроматография широко используется в фармакокинетике, для анализа лекарственных средств в фармацевтике, при промышленном анализе быстрых процессов, для анализа качества и безопасности пищевых продуктов и напитков, для контроля загрязняющих веществ в окружающей среде. Данный вид хроматографии используется для разделения сложных многокомпонентных смесей: катехинов, теафлавинов в чае, хлорогеновых кислот в кофе, полифенолов и флавоноидов в овощах, фруктах и ягодах, стероидов, белков и жирных кислот в биологических жидкостях. Для детектирования в высокоскоростной жидкостной хроматографии используются наиболее распространенные системы детектирования: масс-спектрометрическая, диодно-матричная, ультрафиолетовая, светорассеивающая, флуоресцентная и другие. Экстракцию исследуемых соединений проводили как традиционными методами (твердофазный и жидкостно-жидкостный), так и микроволновой и жидкостной экстракцией при высоких давлениях. Высокоскоростная жидкостная хроматография используется для исследования взаимодействия лекарственного средства с белком, определения активных соединений в таблетках и определения компонентов запаха. Высокоскоростная жидкостная хроматография, несомненно, расширяет аналитические возможности высокоэффективной жидкостной хроматографии в различных жизненно важных областях, способствуя прогрессу высокоэффективной жидкостной хроматографии. Для сверхбыстрой высокоэффективной жидкостной хроматографии необходима быстрая электроника в жидкостных хроматографах, некоторые компании начали разрабатывать такую электронику.
Сорбционные и хроматографические процессы
2022. — Выпуск 1
Содержание:
Исследован каротиноидный состав девяти сортов плодов болгарского перца (Capsicum an-nuum) с оранжевой окраской. Установлено, что оранжевая окраска может быть обусловлена как накоплением зеаксантина (неэтерифицированного, моноэфиров и диэфиров), так и смесью желтых (при продолжении цепи биосинтеза до продуктов эпоксидирования) и красных (при неполном превращении последних в производные капсантина и капсорубина) ксантофиллов. Показано, что дифференциация в этом случае возможна по анализу электронных спектров поглощения ацетоновых экстрактов плодов. Однако спектрофотометрический метод не позволяет различать β-каротин, β-криптоксантин и его эфиры и зеаксантин и его эфиры. Для профилактики и лечения возрастной макулярной дистрофии (ВМД) нужен только зеаксантин (и его эфиры). Поэтому поиск довольно редко встречающихся в российской флоре источников зеаксантина представляет особый интерес. В этом отношении на следующей стадии контроля конечной стадии биосинтеза возможно использование тонкослойной хроматографии на силикагеле или еще более информативного метода - обращенно-фазовой ВЭЖХ. В тонкослойной хроматографии (ТСХ) разделение на силикагелевых пластинах основано на различии в количестве и качестве полярных групп и практически не зависит от липофильности, связанной с радикалами высших жирных кислот, образовавших соответствующие эфиры. Отмечено, легко добиться условий, при которых β-каротин, как компонент, не имеющий полярных групп, имеет наиболее высокую хроматографическую подвижность, эфиры β-криптоксантина (имеется только одна полярная сложноэфирная группа) имеют заметно меньшую подвижность, и еще сильнее удерживаются диэфиры зеаксантина (имеют две полярные сложноэфирные группы). Неэтерифицированный p-криптоксантин (имеет одну ОН-группу), моноэфиры зеаксантина (имеют одну ОН- и одну сложноэфирную группы) и, наконец, неэтерифицированный зеаксантин имеют низкую подвижность, оставаясь на линии старта или недалеко от нее (подвижная фаза н-гексан -ацетон 20 : 0.3). В обращенно-фазовой ВЭЖХ удается также разделить все указанные компоненты, при этом они легко отделяются от продуктов эпоксидирования зеаксантина, и возможно определение распределения радикалов лауриновой, миристиновой и пальмитиновой кислот по моно- и диэфирам. Найдено, что среди четырех сортов перца, содержащих производные зеаксантина уровень их накопления, находится в пределах 15-25 мг на 100 г свежих плодов, что при правильной подготовке пищи может обеспечить суточную потребность в зеаксантине (2 мг).
Ключевые слова
Быстрая диагностика имеет решающее значение для эффективного лечения любого заболевания. Биологические маркеры широко используются для диагностики различных инфекционных и неинфекционных заболеваний. Для обнаружения многих биомаркеров в последнее время стали часто использоваться сенсорные системы типа «электронный нос», принцип работы которых основан на измерении аналитического сигнала одновременно нескольких химических сенсоров при их взаимодействии с парами легколетучих веществ. Цель работы - оценка возможности идентификации некоторых летучих биомолекул - маркеров заболеваний в смеси без предварительного разделения при помощи массива 8-ми пьезосенсоров по результатам сорбции их на микросорбентах. Основной метод исследования процессов адсорбции органических веществ и воды в газовой фазе на поверхности микрофаз наноматериалов различной природы - пьезокварцевое микровзвешивание. В качестве чувствительных слоев применяли нанесенные из суспензий в разных растворителях твердотельные и полимерные сорбенты разной массы (2-6 мкг): наноструктурированный биогидроксиапатит Ca5(PO4)3OH (ГА), карбоксилированные многослойные углеродные нанотрубки (МУНТcooн), нитрат оксида циркония ZrO(NO3)22H2O (ЦР). Изучение адсорбции паров легколетучих органических соединений проводили в условиях фронтального поступления паров в открытую ячейку детектирования прибора. Объекты исследования - некоторые важные биомолекулы - маркеры состояния, выделяемые кожей: масляная кислота, вода, бензальдегид и их смеси двух видов с разной объемной долей компонентов. Установлено, что чем меньше масса фазы ГА на сенсоре, тем больше чувствительность к парам воды. Поэтому, для нивелирования влияния естественной для человека биомолекулы рекомендуется применять сенсоры с большей массой Г А (больше 2-3 мкг). Изменение массы не влияет на чувствительность микровзвешивания органических негативных биомолекул. По результатам корреляционного анализа установлено, что связь между качественными точечными параметрами сорбции (Ai/j) и отношениями термодинамических коэффициентов Г енри (Gi/j) для исследуемых веществ прямая, очень надежная и практически для всех параметров количественная. Это подтверждает правильность ранее предложенных параметров для идентификации веществ по единичным откликам сенсоров в массиве (∆Fmax). Установлена возможность проведения качественного анализа смеси газов без предварительного их разделения по сигналам массива 8-ми пьезосенсоров с различными модификаторами по параметрам Ai/j, которые прямо пропорционально связаны с термодинамическими отношениями коэффициентов Генри (Gi/j), полученных в стационарных условиях. Это значительно упрощает процедуру обучения «электронного носа», нанесения сорбентов и обоснования чувствительности и селективности при анализе смесей биомолекул. Оценена чувствительность микровзвешивания паров масляной кислоты и бензальдегида предложенным массивом, которая составляет не менее0.2371 и 0.03010 Гцсдм3/г при этом допускается 5-10-кратный избыток паров воды. Это обосновывает решение некоторых диагностических задач по результатам сканирования смеси газов, выделяемых кожей человека/животных за 60-80 с.
Ключевые слова
Известно, что низкоосновные ионообменники, содержащие в составе функциональных групп азот различной степени основности, обладают способностью к ионообменной сорбции только в кислой среде. Использование таких сред существенно сужает круг растворов, деминерализация которых возможна с помощью таких анионообменников. Рассматриваемые сорбенты обладают высокими емкостями, а функциональные группы могут служить сорбционными центрами при поглощении веществ по механизмам, исключающим ионный обмен. Однако сорбции аминокислот низкоосновными анионообменниками в непротонированных формах уделялось неоправданно мало внимания. Поэтому цель работы - исследование сорбции ароматических аминокислот и механизма их закрепления в фазе сорбента при использовании анионообменников в непротонированной форме, и сравнение результатов с данными, полученными при использовании сорбентов в солевой форме. Сорбция ароматических аминокислот фенилаланина, тирозина, гистидина из водных растворов изучалась в статических условиях методом переменных концентраций на анионообменниках АН-221, АН-251, АН-31. Определение аминокислот в равновесных растворах проводили спектрофотометрически. Показано, что вид изотерм, а, следовательно, механизм закрепления определяется природой аминокислоты, а количество поглощенного вещества - типом ионообменника. Установлено принципиальное отличие механизма закрепления аминокислот при сорбции на непротонированной форме по сравнению с С1-формой анионообменников. Необменное закрепление аминокислот в фазе анионообменников в протонированной форме протекает за счет ион-дипольных взаимодействий между противоположно заряженными функциональными группами (ионами) сорбата и сорбента и водородных связей, формирующихся между их гидратными оболочками, а на непротонированной форме закрепление протекает преимущественно за счет переноса протона от аминогруппы аминокислоты к непротонированному азоту функциональной группы анионообменника. Для непротонированной формы поглощение аминокислот увеличивается с ростом основности функциональных групп сорбента, что обусловлено их способностью протонироваться. В целом, для сорбентов в непротонированной форме, как и для солевой формы механизм поглощения одинаков для каждой аминокислоты, а количество поглощенного вещества определяется типом ионообменника.
Ключевые слова
Статья посвящена изучению адсорбции метана на графеновом аэрогеле в широком интервале давлений при температурах выше критической. В работе синтезирован углеродный наноструктурный материал, представляющий собой аэрогель на основе восстановленного оксида графена с применением сверхкритических методов обработки гидрогеля в среде изопропилового спирта. Полученный адсорбент обладает хорошо развитой пористой структурой (S(БЭТ)=657 м2/г; V(DFT)=0.766 см 3/г), что создает хорошие перспективы его использования для адсорбции энергетически важных газов, в частности, метана. Благоприятным фактором для увеличения скорости адсорбции-десорбции в таких системах является большой объем мезопор с диаметрами ~5.0 нм. Изучена адсорбция метана на полученном графеновом аэрогеле при температурах 298.15, 303.15, 313.15 К и давлении до 100 бар. Максимальная величина адсорбции составила 7.31 ммоль/г при 100 бар и 298.15 К. Представлены результаты расчетов адсорбции метана на графеновом аэрогеле в области сверхкритических температур по теории объемного заполнения микропор М. М. Дубинина. Экспериментальные данные адсорбции метана на графеновом аэрогеле были проанализированы с использованием типовой модели адсорбции Дубинина-Радушкевича в интервале температур 298.15-313.13 К. Характеристическая энергия адсорбции исследуемого газа (метана) на графеновом аэрогеле находятся в диапазоне 5.47-5.64 кДж/моль, что говорит о том, что процесс адсорбции метана на графеновом аэрогеле относится к физической адсорбции. На основе полученных данных рассчитаны зависимости дифференциальных мольных теплот адсорбции метана на графеновом аэрогеле от величины адсорбции при температурах 298.15-313.15 К. Теплота адсорбции составила 24 кДж/моль при всех температурах, а затем падала до ~9 кДж/моль при ~6 ммоль/г (298.15 К) и при ~4 ммоль/г (303.15-313.15 К). Такой ход кривых теплоты адсорбции, вероятно, является следствием особенностей пористой структуры адсорбента - мультимодальностью структуры. С молекулярной точки зрения само падение теплоты адсорбции при высоких заполнениях, по-видимому, связано с нарастанием энергии отталкивания между молекулами в адсорбате на малых расстояниях.
Ключевые слова
Применение активированных углей для извлечения веществ органической природы находит все большее распространение в различных областях промышленности. В настоящем исследовании проведено сравнение равновесных характеристик сорбции п-гидроксибензальдегида из водных растворов углями различных марок: отечественными АГ-3И, ВСК-400 (НПО «Неорганика», Россия) и зарубежным GAC 1240W (Norit, Нидерланды). В работе получены изотермы сорбции альдегида в диапазоне концентраций 5;10-4-3-10-2 моль/дм3 при температуре 298К в статических условиях. Отмечена высокая сорбционная способность изученных образцов сорбентов по отношению к гидроксибензальдегиду. В случае сорбции на угле Norit GAC 1240W наблюдается формирование монослоя сорбата на поверхности, в области высоких концентраций наблюдается дополнительное поглощение за счет возникновения сорбат-сорбатных взаимодействий. Использование АГ-3И и ВСК-400 также сопряжено с проявлением нескольких механизмов (сорбат-сорбент и сорбат-сорбат), которые реализуются параллельно. Данные о полимолекулярной сорбции подтверждаются сравнением емкостных характеристик углей по гидроксибензальдегиду, по молекулярному иоду и метиленовому голубому. Для описания изотерм сорбции использован формальный подход, основанный на применении линеаризованных уравнений сорбции известных теорий: Ленгмюра, Фрейндлиха, Темкина и Дубинина-Радушкевича. Отмечено, что наибольший коэффициент корреляции линейной зависимости отмечается для Norit GAC 1240W в координатах уравнения типа Ленгмюра, для АГ-3И и ВСК-400 - для уравнения сорбции типа Фрейндлиха. Величины коэффициента распределения альдегида в системе раствор - активированный уголь указывает на его монотонное снижение с ростом концентрации сорбтива, что связано, прежде всего, со стерическими затруднениями при его диффузии в поры угля
Ключевые слова
Недостаточная разработанность инструментальных методик высокоточной и надежной идентификации химического состава алкогольной продукции является предпосылкой для проведения исследований в данном векторе. В работе реализована возможность одновременной селективной идентификации 20 химических соединений наиболее характерных для дистиллированных напитков с использованием метода газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием и метода газовой хроматографии-масс-спектрометрии. Подобраны условия хроматографического разделения и масс-спектрометрического детектирования летучих органических примесей в спиртных напитках: объем вводимой пробы 0.7 мкл, газ-носитель гелий, температура инжектора 150°С, температура термостата 75оС, программирование температуры до 220°С, температура источника ионов 230°С. Регистрацию масс-спектров осуществляли в режиме SCAN в диапазоне масс m/z 19-600 а.е.м., идентификацию проводили путем сравнения полученных экспериментальных спектров с данными библиотек. Для оценки матричного эффекта проведена серия экспериментов с использованием реальных проб спиртных напитков. Дрейф времен удерживания, вызванный повторными вводами анализируемых проб не обнаружен, значения коэффициента вариации не превышает 3%, что свидетельствует об отсутствии влияния матрицы. Сформирована тематическая пользовательская библиотека Whiskey 22, преимуществом которой являются стандартные условия регистрации масс-спектров, благодаря чему достигается большая схожесть спектров одних и тех же соединений, полученных на разных приборах, что обеспечивает повышенную надёжность идентификации. В ходе исследований выявлена и экспериментально подтверждена возможность селективной идентификации летучих органических веществ в спиртных напитках при использования газового хроматографа с масс-спектрометрическим детектированием. Разработанный методический подход универсален и применим для исследования химического состава зерновых дистиллятов, виски, рома, ромовых дистиллятов, текилы, самогона. К достоинствам нового подхода можно отнести: одновременное селективное определение 20 компонентов за 19 мин, отсутствие пробоподготовки, экспрессность, приемлемую воспроизводимость, высокую точность идентификации, отсутствие необходимости кондиционирования колонки между водами пробы и возможность использования для рутинного анализа. Перспективой разработанного подхода является возможность применения в качестве референтной методики при анализе качества и безопасности алкогольной продукции методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием.
Ключевые слова
В работе исследованы свойства композиционных мембран и основные параметры процесса нанофильтрации сточных вод. Композиционная мембрана НАЦ-3 получена на подложке из нейлоновой сетки с поверхностным слоем из ацетата целлюлозы. Поверхностные свойства исходной подложки и композиционной мембраны исследованы с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) марки «LEO-1430 VP». Коэффициент задержания мембран определен по составу ионов, содержание которых установлено методами ионной хроматографии и атомно-абсорбционной спектроскопии. Нанофильтрации подвергали сточную воду полигона ТКО, с УЭП равной 4270 мкСм/см. За время процесса нанофильтрации, в течение 60 минут, наблюдается снижение проницаемости мембраны НАЦ-3 в 3 раза. Производительность мембран интенсивно снижается в течение первых 1-3 минут процесса, что связано с явлением концентрационной поляризации из-за высокой концентрации растворенных солей и органических соединений, которое, в последующем, приводит к образованию над поверхностным слоем мембраны гелевого слоя, также сорбции коллоидных частиц в порах мембраны. Среднее значение проницаемости мембраны по сточной воде составило 0.074 дм3/м2сКПа при давлении 0.65 МПа, что в 3 раза ниже производительности мембраны по дистиллированной воде. По результатам исследования коэффициент задержания поллютантов из сточной воды в среднем составил 0.62. Коэффициент задержания у полученной мембраны высокий по отношению к многовалентным ионам - 0.84, по ионам тяжелых металлов - 0.7 и по показателям ХПК и цветности воды порядка 0.9, что не уступает характеристикам коммерческой мембраны нанофильтрации марки ОПМН П. Результаты исследования могут быть использованы в областях мембранной технологии, химической технологии, промышленной экологии.
Ключевые слова
Работа посвящена раздельному и суммарному определению α- и β-нафтолов с предварительным их мицеллярно-экстракционным концентрированием неионными ПАВ и применением цифровой цветометрии. Способ определения основан на цветных реакциях α- и β-нафтолов с 4-нитро-фенилдиазонием, 4-аминоантипирином и мицеллярной экстракции продуктов их взаимодействия - азо-соединений и хинониминов. Этот способ позволяет определять α- и β-нафтолы на уровне ПДК с погрешностью, не превышающей 10%. Для количественного определения нафтолов применены обобщенные цветометрические параметры в цветовой системе RGB - площадь (S) и периметр (P) лепестковых диаграмм, полученных по результатам оценки интенсивностей цветовых компонент R,G и B двух хромофорных реакций, основанных на получении окрашенных дериватов по реакции диазотирования и азосочетания, а также окислительной конденсации нафтолов. Цветометрические лепестковые диаграммы дериватов α- и β-нафтола имеют индивидуальный профиль из-за различий в их строении, что позволяет проводить идентификацию. Для сравнения профилей лепестковых диаграмм изомерных нафтолов и их смесей применены коэффициенты близости массивов, по которым можно прогнозировать соотношение изомеров в смеси. Геометрические параметры лепестковых диаграмм индивидуальных изомеров нафтолов в полулогарифмических координатах удовлетворительно описываются линейными уравнениями S=blgC-a и P=blgC-a (степень аппроксимации R2≥0.97) и могут быть использованы для определения их концентраций в пределах 1·10-7 -1·10-4 М. Для оценки правильности цветометрического определения α-и β-нафтолов применен метод изократической обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии с УФ-детектированием при 265 нм. Показано, что концентрирование дериватов α- и β-нафтолов простыми и комбинированными системами на основе неионных ПАВ позволяет раздельно определять их в диапазоне концентраций 1·10-7 -1·10-6 М. Разработанный способ является экспрессным, экономически и экологически выгодным, по сравнению с методом ВЭЖХ, так как не требует применения летучих и токсичных растворителей и дорогостоящего оборудования.
Ключевые слова
Первый всероссийский симпозиум и школа-конференция молодых ученых «Физико-химические методы в междисциплинарных экологических исследованиях» были проведены с 27 октября по 3 ноября 2021 года в г. Севастополе Институтом физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук, Научным советом по физической химии РАН, а именно, Секцией совета «Физикохимия поверхности, кинетика и динамика обменных процессов» в сотрудничестве с Морским гидрофизическим институтом и Институтом биологии южных морей им. А.О. Ковалевского РАН. Симпозиум собрал в очном и заочном формате более 200 участников из России, Белоруссии, Армении, Таджикистана и Казахстана. Научная программа симпозиума предусматривала проведение пленарных и секционных заседаний: Применение физико-химических методов в междисциплинарных исследованиях; Хроматография; Радиохимия и радиоэкология в междисциплинарных исследованиях окружающей среды; Теория и практика ионообменных и сорбционных процессов; Биофизические и химические методы; История развития физико-химических методов в России. На симпозиуме выступили с докладами: академик РАН В.Н. Егоров, член-корреспонденты РАН А.К. Буряк, С.К. Коновалов, О.А. Шпигун, доктора наук К.Г. Боголицын, В.А. Даванков, А.М. Долгоносов, И.Г. Зенкевич, В.Д. Красиков, П.Н. Нестеренко, Ю.Л. Орлов, И.А. Платонов, О.Б. Рудаков, В.Н. Сидельников, Г.В. Славинская, С.М. Староверов, А.В. Шапошник, Р.Х. Хамизов, сотрудники научно-исследовательских институтов и ведущих университетов, аспиранты и студенты, сотрудники лабораторий производственных предприятий химической отрасли, экологических организаций, представители компаний-спонсоров симпозиума. Работа первого Всероссийского симпозиума и школы-конференции молодых ученых «Физико-химические методы в междисциплинарных исследованиях окружающей среды» признана успешной и эффективной. Следующая конференция состоится в октябре-ноябре 2023 года в Севастополе на базе МГИ и ИБЮМ РАН. Принято решение о расширении количества участников из числа ведущих образовательных, научных и производственных организаций ближнего зарубежья. В данной статье представлены итоги о проведенном мероприятии. Официальный сайт симпозиума: https://methods.phyche.ac.ru. Сайт содержит полную информацию о мероприятии и записи всех заседаний симпозиума.