Анализ выдыхаемого воздуха является активно развивающейся областью неинвазивной медицинской диагностики. Такой подход позволяет изучать динамику физиологических процессов в организме человека, а также выявить патологию на ранней стадии развития. Однако широкое применение неинвазивных методов сдерживается несовершенством методик пробоотбора и пробоподготовки, приводящее ко внесению ощутимых погрешностей в результаты. Цель настоящей работы - разработка устройств, способов и методических приёмов повышения точности неинвазивного количественного определения ацетона в выдыхаемом воздухе для неинвазивной диагностики сахарного диабета. Предметом исследования являлись устройства, использование которых на стадиях градуировки и подготовки проб позволяет снизить суммарную погрешность анализа. В качестве проточного контейнера для хромато-десорбционной микросистемы (ХДмС) были выбраны инъекционные иглы, заполненные сорбентом. В качестве сорбентов использовались инертный носитель Chromaton N-AW, модифицированный 25% сорбционно-активной неорганической солью CoCb; инертное волокно, покрытое 25% полиэтиленгликолем (марка ПЭГ-20М). Насыщение ХДмС осуществлялось потоковым и капельным методами при температурах 25 и 50°С. Десорбция аналита осуществлялась при 70 и 100°С дискретным пропусканием 0.5 см3 инертного газа (азота) через ХДмС, помещенную в термодесорбер, совмещенный с испарителем газового хроматографа. Полученные в ходе исследования изготовленных ХДмС данные указывают на преимущество капельного метода насыщения перед потоковым, поскольку в этом случае возрастает количество дискретных вводов в одном цикле работы, за счет чего обеспечивается поддержание постоянства концентрации аналита в газовой смеси. Показано, что за счет регулирования условий предподготовки системы (подбор техники насыщения и десорбции) можно получать газовые смеси с заданным содержанием ацетона. Обоснована возможность проведения многоточечных калибровок при использовании ХДмС. Различные концентрации градуировочных газовых смесей достигаются путем изменения температуры десорбции и посредством регулирования условий предварительной подготовки системы -объема пропускаемого инертного газа или газовой смеси ацетона. Экспериментально установлено, что для насыщения ХДмС оптимальным является капельный метод, объем дозирования 1 мкл, и предварительную подготовку систем целесообразно проводить при 25°С дискретно со скоростью 0.5 см3/мин. Условия десорбции могут варьироваться от 70 до 100°С, время продувки определяется ступенью десорбции. При работе с системами, содержащими CoCl2, повышение температуры выше 100°С нецелесообразно. Экспериментально установлено, что при дискретном дозировании в получаемых газовых смесях погрешность поддержания стабильности А варьируется в пределах 10-15%, что позволяет повысить точность анализа устройств с использованием ХДмС. Полученные в ходе эксперимента закономерности и разработанные методики могут быть использованы при разработке устройства для экспрессного количественного определения ацетона в выдыхаемом воздухе и повышении его чувствительности как к данному биомаркеру, так и к другим.
Сорбционные и хроматографические процессы
2020. — Выпуск 4
Содержание:
Для обоснования лимитирующей стадии редокс-сорбции кислорода на катодно поляризуемом медьсодержащем нанокомпозите на основе ионообменной матрицы и регулирования скорости процесса необходимо определить значение предельного тока и рассмотреть влияние величины поляризующего тока на скорость поглощения кислорода в допредельной области поляризации тонкого зернистого слоя нанокомпозита. Для получения значения предельного тока фракция гранулированного нанокомпозитного материала загружалась в катодное отделение сорбционно-мембранной электрохимической ячейки, которая состояла из двух анодных отделений с платиновыми анодами, отделенными от катодного катионообменными мембранами МК-40. Катод представлял собой зернистый слой пористого медь-ионообменного нанокомпозита Cu0-Lewatit K2620 в натриевой ионной форме с токоподводом из тонкой медной проволоки. Анодные отделения содержали сульфокатионообменник Lewatit K2620. Сульфокатионообменные мембраны МК-40 обеспечивали электропроводность и направленный перенос образующихся ионов водорода из анодных камер в катодную. Кинетику электровосстановления кислорода из воды исследовали исследовали при поляризации постоянным током I в течение 5 ч. По завершению опыта срезы зерен нанокомпозита исследовали микроскопически. Определяли геометрические границы промежуточной ξ1(Cu/Cu2О) и конечной ξ2(Cu/Cu2О) стадий последовательной химической реакции окисления металлического компонента нанокомпозита Исследован процесс редокс-сорбции молекулярного кислорода из воды на тонком зернистом слое нанокомпозита медь-сульфокатионообменник при различных токах. Определено значение предельного диффузионного тока по кислороду для нового материала Cu0Lewatit K2620. Показана существенная зависимость предельного тока от степени окисления наночастиц меди, свидетельствующая об их высокой химической активности. После нескольких последовательных вольтамперных циклов достигнута устойчивая активация наночастиц, которой соответствует максимальное значение эффективного предельного тока. Установлено, что в допредельной области при малых токах основную долю в поглощении кислорода составляет химическая компонента: убыль кислорода происходит за счет химического восстановления наночастицами меди, процесс лимитируется стадией внутренней диффузии. С повышением тока количество поглощенного кислорода возрастает, основную долю составляет электрохимическая компонента: убыль кислорода происходит за счет восстановления током, процесс вытесняется из внутридиффузионной области лимитирования во внешнедиффузионную, обеспечивающую более высокую скорость. Частично ток начинает расходоваться на электровосстановление образующихся оксидов меди.
Ключевые слова
Селективные модуляторы андрогенных рецепторов относятся к новому классу допинг-агентов, позволяющих существенно повысить продуктивность спортсменов без проявления побочных эффектов, характерных для андрогенных анаболических стероидов. На сегодняшний день известен ряд методов их определения в биологических жидкостях человека, однако сведения об их влиянии на стероидный профиль человека практически отсутствуют. В представленной работе показано влияние употребления остарина на стероидный профиль мужчин и женщин. Исследование базируется на результатах качественного и количественного анализа более чем 10 тысяч проб мочи, не содержащих запрещенных ВАДА соединений, для получения статистически значимой репрезентативной выборки, 17 положительных женских и 13 мужских пробах, в которых идентифицированы остарин или его метаболиты, а также 532 мужских и 245 женских проб с подтвержденным экдистероном. Оценка содержания андрогенных стероидов проводилась с использованием валидированной методики газохроматографического анализа с тандемным масс-спектрометрическим детектированием в режиме множественного мониторинга реакций после дериватизации образцов смесью, содержащий дитиотреитол, йодид аммония и N-метилтриметилсилилтрифторацетамид. Установлено, что употребление остарина приводит к существенному изменению содержания андрогенных стероидов у женщин, в то время как у мужчин подобный эффект не наблюдается. Отмечено, что употребление экдистерона не оказывает существенного влияния на содержание андрогенных стероидных гормонов ни у мужчин, ни у женщин. На основе рассмотренной выборки образцов, не содержащих соединений, входящих в Запрещенный список ВАДА, предложены более жесткие допустимые границы содержания андрогенных стероидов у женщин, не приводящие к существенному росту числа ложноположительных результатов. Применение данного подхода позволяет получить дополнительные косвенные признаки, указывающие на возможность применения спортсменом запрещенных препаратов, не прибегая к использованию дополнительных процедур и исследований с последующим использованием подтверждающих методов исследования в отношении подозрительных или предположительно положительных проб. Применение подобного комплексного подхода позволит существенно повысить надежность исследований и выявляемость положительных проб без увеличения времени и стоимости анализа.
Ключевые слова
Впервые методом ИК-спектроскопии зафиксировано наличие в полиамиде-6 и в супрамолекулярном абсорбенте «Твердая вода» циклических структур, образованных карбоксильными группами в соседних параллельных цепочках, а также лактамных фрагментов, возникающих в результате таутомерных превращений (с участием амидных групп). Установлена способность полиамидов поглощать фенол и его производные из водных растворов. Сорбция проявляет себя весьма эффективно, так как фенол образует с С=О-группами амид ных группировок более прочные водородные связи, чем связи -NНС—ОН2О и . Предложена концепция модификации в триаде взаимодействующих составляющих «вода-мицеллярный микрореактор с поверхностно активным веществом (ПАВ)-неподвижная фаза». Для суперабсорбента «Твердая вода» присуще то, что после его внесения в сухую почву и однократного полива, роль неподвижной фазы выполняет мицелла, модифицированная ПАВ. При этом поверхностно активное вещество проявляет себя и как кристаллит, и как жидкая фаза с ламинарной структурой. Показано, что в трехкомпонентной модели главную роль играют коэффициент распределения вещества (Kmw) между мицеллой и водой и коэффициент распределения вещества (Ksm) между неподвижной фазой (НФ). Весьма скромная роль в рассматриваемой трёхкомпонентной модели отводится коэффициенту распределения вещества (Ksw) между неподвижной фазой и водой, так как Ksw на два порядка и более меньше по сравнению с Kmw. Представлены данные о влиянии рН на образование мицелл амфотерными ПАВ. В кислых средах данные соединения существуют в катионной форме (рНрI). В реакциях протолиза с индикаторами они проявляют себя как инициаторы перехода бензольных структур в хиноидные, что приводит к появлению в индикаторах цепей сопряжения (конъюгации) с чередующимися одинарными и кратными связями. Приведены данные, показывающие влияние коэффициентов распределения в подвижной (ПФ) и неподвижной (НФ) фазах в тонкослойной хроматографии на величины константы протолиза Ка разделяемых компонентов и на значение рН в мицеллярных реакторах. Авторы статьи убеждены, что полиамиды займут наряду с другими полимерами достойное место как неподвижные фазы в плоскостной хроматографии и высокоэффективной жидкостной хроматографии.
Ключевые слова
Местные анестетики прокаина (2-(диэтиламино)этил-4-аминобензоат) и бупивакаина ((RS)-1-Бутил-N-(2,6-диметилфенил)-пиперидин-2-карбоксамид) гидрохлориды широко используются в медицинской практике. Для их определения различными методами используют разнообразные сорбционные материалы. Ранее было показано, что введение поли-3,4-этилендиокситиофена (PEDOT) в перфторированные сульфокатионообменные мембраны Nafion позволяет снизить мешающее влияние ионов гидроксония на отклик сенсоров, аналитическим сигналом которых является потенциал Доннана (ПД), в растворах местных анестетиков. При этом модификация оказывает противоположное влияние на чувствительность ПД-сенсоров к катионам прокаина и бупивакаина. В этой связи исследование сорбционных свойств данных материалов в растворах местных анестетиков представляет интерес для дальнейшей оптимизации характеристик сенсоров. Целью работы было исследование сорбции катионов прокаина и бупивакаина из их водных растворов мембранами Nafion-117, модифицированными PEDOT. Показано, что влагосодержание мембран Nafion-117 и Nafion-117+PEDOT, приведенных в равновесие с растворами местных анестетиков, снижается из-за присутствия объемных катионов с гидрофобными фрагментами в структуре, при этом замещение протонов на органические катионы ограничено стерическим фактором. Влагосодержание мембран, приведенных в равновесие с раствором BupHCl, снижается в 1.4-1.8 раз по сравнению с таковым для образца в Н+-форме, а концентрации сорбированных катионов бупивакаина и десорбированных протонов соизмеримы в пределах погрешности. Влагосодержание мембран, приведенных в равновесие с раствором ProHCI, снижается в 3.7-4.7 раз по сравнению с исходной, а концентрация десорбированных ионов гидроксония ниже, чем концентрация сорбированных ионов прокаина. Кроме того, возрастание концентрации PEDOT в мембране противоположно влияет на сорбцию прокаина и бупивакаина из водных растворов. Возможной причиной является различное расположение функциональных групп в структуре катионов, в результате которого катионы прокаина склонны к образованию димеров и мицелл в водных растворах, что способствует их сверхэквивалентной сорбции, тогда как для катионов бупивакаина это не свойственно.
Ключевые слова
Выполнен анализ особенностей адсорбции высокомолекулярных веществ на пористых углеродных адсорбентах, заключающихся в низкой скорости диффузии макромолекул, зависимостью величин адсорбции от пористости адсорбента и наличия таких конформаций в адсорбционном слое, которые энергетически не выгодны. Проведена реконструкция конформаций макромолекулы поликарбоксилата по отдельным фрагментам. Получены качественные закономерности распределения макромолекулы поликарбоксилата по поверхности в зависимости от концентрации 1.1-валентного электролита при различных значениях pH-pK0. При отрицательных или близких к нулю величинах pH-pK0 степень ионизация слабая и близка к нулю. При достаточно больших значениях pH-pK0 во всех случаях диссоциация возрастает и вследствие сил электростатического отталкивания между отдельными участками макромолекула разворачивается, становится более линейной и в таком виде адсорбируется на поверхности. Величина адсорбции в первую очередь зависит не столько от природы поверхности, сколько от конформации макромолекулы в растворе и среднеквадратичного радиуса степени гидратации. Исследована адсорбция диметилполисилоксана (ПМС-20) из растворов вещества в гексане на графите С-3, активированном угле «Б», ископаемом угле марки «А» Донецкого бассейна (пласт стеклянный). Установлены закономерности адсорбции, заключающиеся в том, что по типу изотермы адсорбции не соответствуют изотермам адсорбции Ленгмюра. Заполнение адсорбционного слоя на графите происходит более медленно, а на антраците и активированном угле боле интенсивно, чем при Ленгмюровской адсорбции. Высказано предположение, что при адсорбции диметилполисилоксана на графите происходит взаимное отталкивание глобул макромолекул, а на антраците и активированном угле высокий адсорбционный потенциал способствует более интенсивному заполнению адсорбционного слоя. Установлена максимальная адсорбционная способность исследованных адсорбентов по отношению к диметилполисилоксану, равная для графита, антрацита, активированного угля соответственно 2; 100, 480 мг/г. Расчетные значения максимальной адсорбционной способности адсорбентов равны соответственно 6; 130; 768 мг/г. Часть пористого пространства антрацита, активированного угля не доступна для адсорбции макромолекул диметилполисилоксана вследствие стерических затруднений.
Ключевые слова
В статье осуществлен поиск поверхностно-активных веществ (ПАВ), как стабилизаторов дисперсий «умных» полимеров на основе N-винилкапролактама. Устойчивые во времени, способные реагировать на вариативные (повторяющиеся) изменения (давления, температуры, pH-среды, буферной ёмкости, напряжения, силы тока, поверхностного натяжения, конформации полимерных цепей, водородных и дисперсионных связей, стэкинг и свипинг-концентрирования, влагопоглощения) дисперсии получены гомополимеризацией N-винилкапролактама и сополимеризацией его с 1-винилимидазолом или N,N-диметиламиноэтилметакрилатом, с использованием высокомолекулярного стабилизатора полиакриламида, модифицированного моностеаратом сорбитана, а также сополимеризацией акриламида, акриловой кислоты и полисахаридов (крахмал, пектин, хитозан) и т.д. Установлено, что устойчивые полимерные дисперсии N-винилкапролактама методами гетерофазной полимеризации получаются только при образовании новой фазы в виде полимерных адсорбционных слоев. Эти адсорбционные слои в ряде случаев образуют мицеллы и мицеллярные микрореакторы в результате супрамолекулярных процессов между функциональными группами мономера, амидными группами стабилизатора и полисахарида. Наличие супрамолекулярных процессов при сополимеризации основано на результатах просвечивающей электронной микроскопии, динамического светорассеяния и ИК-спектроскопии. Показано, что гидродинамические радиусы частиц полимерной дисперсии поли-N-винилкапролактама изменяются при нагревании в пределах указанных величин [(Rh/Rh mm)=1.2-1.0], и частицы сохраняют термочувствительность, электрокинетическую и протолитическую чувствительность в течение нескольких месяцев. Разработан способ синтеза агрегативно устойчивых дисперсий N-винилкапролактама и его сополимеров с 1-винилимидазолом или N,N-диметиламиноэтилметакрилатом с узким контролируемым распределением частиц по размерам. Синтез проводится в присутствии полиакриламида, модифицированного моностеаратом сорбитана (патент РФ №2569377-С1). Приведены данные по методам литографии в синтезе «умных» полимеров, обеспечивающих постоянную степень контроля в процессе самосборки дисперсий. Методы усиленного электрополя, pH-контролируемого стэкинга, ион-селективного стэкинг-свипинга в капиллярном зонном электрофорезе эффективны для разделения катионов, анионов и нейтральных молекул с органической матрицей.
Ключевые слова
В статье представлены результаты изучения молекулярного состава хитозана, выделенного из мицелия гриба Aspergillus niger, в сравнении с образцом фирмы Fratelli Parodi (контроль). Хитозан представляет собой сополимер глюкозамина и ацетилглюкозамина и является полимолекулярным биополимером. Возможности применения хитозана во многом определяются его сорбционной и биологической активностью, которая, в значительной степени, зависит от молекулярной массы. Целью работы является изучение молекулярно-массового распределения (ММР) полимерных молекул хитозана с использованием метода гель-проникающей хроматографии. Получены хроматограммы выхода полимерных молекул изученных образцов хитозана, на которых наблюдается наличие 3-х характерных пиков, соответствующих трём основным фракциям: высокомолекулярной (ММ 34-105 кДа), фракции со средней молекулярной массой (ММ 17.5-27.5 кДа) и низкомолекулярной (ММ 4.5-13.5 кДа). Установлен молекулярно-массовый состав, определена среднемассовая и среднечисловая молекулярная масса отдельных фракций хитозанов. Построены кривые ММР, характеризующие молекулярно-массовое распределение по фракциям. Анализ кривых ММР показывает, что полученный из мицелия гриба Aspergillus niger и контрольный образцы, имеют относительно идентичный полимолекулярный состав. Основную долю составляет высокомолекулярная фракция около 60%. Массовая доля фракции со средней молекулярной массой в контрольном образце хитозана составляет 20%, а в опытном - 10%. Доля низкомолекулярной фракции в контрольном образце хитозана составляет около 20%, а в опытном - 30%. При этом показано, что дисперсия молекулярных масс близка к 1, что характерно для мономолекулярных биополимеров.
Ключевые слова
Инулиназы (КФ 3.2.1.7 и 3.2.1.80) представляют собой гидролитические ферменты, которые разрушают β-1,2-фруктановые связи. Эти биокатализаторы широко используются в промышленном производстве фруктозы, фруктозных сиропов и фруктоолигосахаридов. Однако применение свободных форм ферментов имеет ряд недостатков: низкая термостабильность, сложность разделения макромолекул биокатализатора и конечного продукта, невозможность повторного использования. Указанные проблемы могут быть решены путем иммобилизации ферментов на нерастворимых носителях. В связи с вышеизложенным, целью работы было изучение закономерностей адсорбционной иммобилизации инулиназы на волокнистых полиэлектролитах. Проведена адсорбционная иммобилизация инулиназы на волокнистых полиэлектролитах АК-22, АК-22-1, К-1, К-4 и К-5. Исследовано влияние продолжительности процесса сорбции на количество иммобилизованного белка и активность гетерогенного катализатора. Адсорбция становится максимальной через 4 часа при концентрации раствора инулиназы 1-10-7 моль/дм3 и через 2 часа при концентрациях 5-10-7 и 1-10-6 моль/дм3. Самая высокая каталитическая способность иммобилизованного фермента соответствует наибольшему количеству сорбированного белка. Активность гетерогенного биокатализатора составляет от 44.5 до 71.2% от активности нативного фермента. Установлено, что в начальный момент процесса иммобилизации идет активное образование ассоциатов белка, в результате чего его сорбция резко возрастает, и на кинетической кривой появляется максимум. Однако со временем происходит выделение фермента в фазу растворителя, и на кинетической кривой наблюдается спад. Процесс десорбции на этом этапе возможен из-за малой энергии взаимодействия между молекулами сорбата и сорбента и, следовательно, слабого закрепления молекул белка на полимере-носителе. Затем, с течением времени, адсорбция становится необратимой. Таким образом, с увеличением продолжительности реакции изменялась не только структура образующихся полиэлектролитных комплексов, но и их состав: в процессе перестройки комплексов происходит выделение части молекул белка в раствор. Ассоциаты макромолекул инулиназы (при ее концентрациях в растворе 1-10-7, 5-10-7 и 1-10-6 моль/дм3), по-видимому, сорбируются только на поверхности носителя, что обеспечивает доступность активных центров фермента и, как следствие, высокую каталитическую активность иммобилизованного ферментного препарата. С помощью метода инфракрасной спектроскопии было обнаружено, что иммобилизация инулиназы происходит вследствие реализации слабых водородных связей и электростатических взаимодействий между ферментом и носителем.
Ключевые слова
Наночастицы металлов в пористых полимерных матрицах проявляют выраженные сорбционные и окислительно-восстановительные свойства. На этих свойствах металл-полимерных нанокомпозитов (НК) основан процесс глубокой деоксигенации воды. Ранее обнаружен существенный вклад электрохимической составляющей процесса восстановления кислорода на тонком катодно поляризуемом зернистом слое медьсодержащего НК. В начальный период процесс лимитируется стадией внешней диффузии кислорода к поверхности гранул НК. В последующем отмечен все возрастающий со временем вклад химической составляющей, характерной особенностью которой является лимитирование процесса внутридиффузионной стадией переноса кислорода к наночастицам меди и затрата электричества на электровосстановление оксидов металла. Однако при переходе от тонких пленок и слоев к зернистым слоям НК колоночного типа с распределенными по высоте кинетическими параметрами вопрос о соотношении вкладов электрохимического и химического маршрутов требует специального рассмотрения. В настоящей работе исследован процесс редокс-сорбции кислорода из воды на динамических зернистых слоях нанокомпозитов медь-сульфокатионообменник (КУ-23, Lewatit K2620) при различных силах поляризующего тока, оценены вклады химической и электрохимической составляющих общего процесса в стационарный период. Найдено, что количество поглощенного кислорода находится в экстремальной зависимости от силы поляризующего тока в допредельном режиме поляризации. Отмечено образование продуктов окисления металлических наночастиц в виде островковых кластеров, часть зерен окисляется с возникновением границ оксидных слоев, одинаковых по высоте зернистого слоя. С увеличением высоты зернистого слоя и силы поляризующего тока в допредельном режиме процесс поглощения кислорода становится все более квазистационарным. Показано, что вклады химического и электрохимического маршрутов восстановления кислорода соизмеримы при длительном процессе (100 ч). Часть кислорода поглощается за счет реакции электровосстановления на частицах меди в основном на поверхности зерен нанокомпозита, а часть - за счет автокаталитической химической реакции кислорода с электро-регенерируемыми наночастицами металла в объеме зерен нанокомпозита. Тот или иной механизм более вероятен в зависимости от состояния системы и силы воздействия на нее электрического тока. За счет постоянной электрогенерации ионов водорода и электрорегенерации наночастиц меди, необходимых для восстановления кислорода, устанавливается стационарный режим редокс-сорбции кислорода их воды.