В обзоре с единых позиций дается анализ нового метода роста эпитаксиальных пленок SiC на Si, основанного на согласованном замещении части атомов кремния в кристаллической решетке Si на атомы углерода. Изложена основная идея и теория нового метода синтеза эпитаксиальных пленок SiC на Si. Данный метод существенно отличатся от классических схем выращивания тонких пленок. Разработанный метод заключается в замене части атомов Si на C прямо внутри матрицы кремния, а не при помощи нанесения атомов на поверхность подложки. Метод позволяет решить одну из основных проблем гетероэпитаксии, а именно осуществить синтез низкодефектных и ненапряженных эпитаксиальных пленок при большом различии между параметрами решетки пленки и подложки. По сути дела, впервые в мировой практике реализован метод согласованной замены атомов одного сорта другими прямо внутри исходного кристалла без разрушения его кристаллической структуры. Метод напоминает «генетический синтез» белковых структур в биологии. Качество структуры слоев, полученных данным методом, значительно превосходит качество пленок карбида кремния, выращенных на кремниевых подложках ведущими мировыми компаниями. Метод дешев и технологичен. Приведено сравнение нового метода роста с классическими методами роста тонких пленок. Изложен термодинамический и кинетический анализ процесса замещения атомов в твердой фазе. На примере образования SiC описаны механизмы протекания широкого класса гетерогенных химических реакций между газовой фазой и твердым телом. В обзоре приведено описание нового метода синтеза эпитаксиальных слоев SiC на монокристаллических подложках сапфира, в основе которого лежит метод согласованного замещения атомов. Показано, что на границе раздела SiC/Si при данном методе роста возникает интерфейсный слой с нестандартными оптическими и электрофизическими свойствами. Необычные свойства вызваны схлопыванием (усадкой) материала, при котором карбид кремния, как новая фаза, отделяется от кремниевой матрицы. Кремний подвергается аномально сильному сжатию. В результате подобной усадки каждая пятая химическая связь SiC полностью согласуется с каждой четвертой связью Si, остальные связи деформируются. Последнее приводит к изменению структуры поверхностных зон SiC, прилегающего к Si, и его превращению в «магнитный полуметалл». Эпитаксия пленок SiC на Si за счет согласованного замещения половины атомов Si на атомы C при отсутствии дислокаций несоответствия решеток обеспечивает высокое кристаллическое совершенство пленок SiC. Приводится описание наблюдаемых в структурах SiC/Si при комнатной температуре, в слабых магнитных полях двух квантовых эффектов - эффекта Мейснера-Оксенфельда и эффекта возникновения осцилляций Ааронова-Бома в полевых зависимостях статической магнитной восприимчивости. Приводится описание обнаруженного явления фазового перехода носителей заряда в когерентное состояние с одновременным возникновением гигантского значения диамагнетизма порядка (1/4п) в слабых магнитных полях, что связвается с возникновением сверхпроводящео состояния.
Конденсированные среды и межфазные границы
2022. — Выпуск 4
Содержание:
В последние годы было доказано существование второй критической точки воды перехода жидкость-жидкость. В фазовом пространстве давление-температура эта точка находится и интервале температур -50.. .-100 °C и давлении ~ 100 МПа. Точное положение этой точки пока не известно из-за экспериментальных трудностей достижения глубокого переохлаждения объемной воды. Со второй критической точкой связана линия Видома - локус повышенных флуктуаций энтропии и плотности. При приближении к линии Видома установлено резкое возрастание ряда физических величин: теплоемкости при постоянном давлении, изотермической сжимаемости, коэффициента объемного расширения. Однако не ясна практическая значимость этих особенностей, так как для давлений, близких к атмосферному, температура на ней равна -45 °C. При этом считается, что при температурах ниже -41 °C (температуры гомогенной нуклеации) химически чистая переохлажденная объемная вода нестабильна из-за весьма быстрого образования зародышей кристаллов льда. Тем не менее, известно переохлаждение объемной воды до -70 °C в порах нанометровых размеров. В настоящей работе исследуется возможность достижения состояния на линии Видома при отрицательных давлениях, для которых теоретически температура такого состояния становится выше -45 °C и может достигать ее положительных значений при давлении - 100 МПа. Такое состояние, в настоящей работе, предполагается в цилиндрических гидрофильных порах диаметром в несколько нанометров. Для выяснения этой возможности и достижимых значений отрицательного давления (и высоких температур на линии Видома) выполнены измерения низкочастотного импеданса охлаждаемой емкостной ячейки, заполненной увлажненным нанопористым материалом MCM-41. Кроме того, выполнены измерения тепловых характеристик в виде температурного отклика среды от импульсного точечного нагревателя на некотором расстоянии от него. Положение линии Видома, связанной со второй критической точкой воды, определяли по аномалиям измеряемых физических величин в температурном интервале: -50 °С.+10 °C. Для MCM-41 со средним диаметром пор 3.5 нм обнаружены экстремумы диэлектрических и тепловых величин вблизи -18 ° C, что соответствует давлению около - 65 МПа. Таким образом, выполненные эксперименты показали возможность достижения состояния на линии Видома при температурах, характерных для обычных условий. Следовательно, возможно существенное изменение физикохимических характеристик дисперсных увлажненных сред в разнообразных природных и искусственных объектах. Представляет интерес исследование других сорбентов с цилиндрическими порами для достижения положительных температур на линии Видома.
Ключевые слова
Цель статьи - показать возможности пространственных компьютерных моделей фазовых диаграмм в решении задач цифровизации материаловедения. Проведено исследование высокотемпературной части изобарной фазовой диаграммы системы Cu-Ni-Mn с учетом двух полиморфных модификаций марганца (δMn и yMn). Для лучшего понимания строения фазовой диаграммы на первом этапе разработан ее прототип с увеличенными температурными и концентрационными интервалами между бинарными точками с сохранением топологического строения, который затем модифицирован в модель фазовой диаграммы, соответствующей реальной системе. Фазовая диаграммы Cu-Mn-Ni выше 800 °С сформирована тремя парами поверхностей ликвидуса, солидуса и трансуса (верхняя «ликвидусная» и нижняя «солидусная» поверхности) и тремя линейчатыми поверхностями с горизонтальным расположением образующего сегмента. Выявлен эффект смены перитектического (L + δMn →y Mn) равновесия на метатектическое (δMn → L + yMn). Рассмотрены особенности кристаллизации при смене типа трехфазного превращения, построена поверхность смены знака приращения массы расплава и вертикальные материальные балансы для трехфазной области L + SMn + gMn. Поверхность двухфазной реакции, на которой происходит смена типа трехфазного превращения, является линейчатой и определяется при помощи алгоритма расчета смены знака приращения массы жидкой фазы. При проецировании на треугольник составов трехфазная область с учетом поверхности смены типа трехфазной реакции разбивается на шесть концентрационных полей, четыре из которых различаются этапами кристаллизации и формируемым набором микроструктуры. Рассчитаны изотермические разрезы в диапазоне температур между двумя точками минимума, расположенными в системах Cu-Mn и Mn-Ni при нулевом интервале кристаллизации между долинами ликвидусной и солидусной поверхностей и с учетом интервала кристаллизации. Пространственная модель фазовой диаграммы значительно расширяет возможности компьютерного дизайна материалов. В частности, получено решение задачи о смене типа трехфазной реакции, которое невозможно реализовать ни термодинамическими расчетами, ни расчетами из первых принципов.
Ключевые слова
Большинство границ зерен, имеющихся в поликристаллических металлах, не являются границами специального типа. Угол их взаимной разориентации является произвольной величиной, а ось поворота произвольно ориентирована к плоскости границы. В таких границах не возникают периодические атомные структуры, такие как решетки совпадающих узлов, чередующиеся многогранники и другие. Их называют границами общего типа, неспециальными, произвольными, несоразмерными. Общая теория релаксационных процессов на таких границах пока недостаточно разработана. Целью работы является разработка модели миграции несоразмерной межкристаллитной границы на атомном уровне и описание процесса самодиффузии вдоль нее. Вокруг каждого приграничного узла решетки одного из кристаллитов описывается окружность, называемая основной областью. Если в узле находится атом, то попадание в нее атома другого кристаллита исключено. В случае вакантного узла в основной области такой атом может расположиться. Под атомом в плоской картине подразумевается атомный ряд в трехмерном случае. Распределение вакантных узлов растущего кристаллита является равномерным по плоской приведенной основной области. Механизм миграции заключается в осуществлении следующих основных процессов: локальной перестройки атомных конфигураций и самодиффузии атомов в поперечном направления оси наклона. Найдены характерные времена этих процессов и выражение для скорости миграции. Мигрирующая граница содержит большое количество делокализованных вакансий. Это приводит к высокой диффузионной подвижности атомов. Большинство вакансий в границе имеет не тепловое происхождение, а определяется только геометрической атомной структурой границы. В этом случае выражение для коэффициента граничной самодиффузии не содержит множителя, зависящего от энергии активации образования вакансий. Это приводит к тому, что коэффициент самодиффузии вдоль мигрирующей границы существенно больше, чем в покоящейся стационарной границе. Модель несоразмерной границы позволяет описать ее миграцию и рассчитать коэффициент самодиффузии.
Ключевые слова
Одним из способов получения мембран с доминирующим электроконвективным механизмом переноса ионов является оптимизация поверхности известных марок коммерческих гетерогенных мембран направленным изменением технологии их изготовления, например, путем варьирования степени дисперсности ионообменника или изменения объемного соотношения ионообменника и инертного связующего. Целью работы является установление и теоретический анализ фундаментальных корреляций между интенсивностью электроконвекции и морфологией поверхности ионообменных мембран, имеющих различное содержание частиц ионообменника. Представлена математическая модель переноса ионов через границу раздела ионообменная мембрана/раствор в канале ячейки электродиализатора. Осуществлено моделирование явления электроконвекции в электромембранных системах (ЭМС) решением двумерных уравнений Навье-Стокса для несжимаемой жидкости с граничными условиями прилипания и заданным распределением электрической объёмной силы. Распределение объёмной силы задано с учётом реальных размеров частиц ионообменника и расстояния между ними, определяющих электрическую неоднородность поверхности экспериментальных ионообменных мембран с разной массовой долей ионообменной смолы. Выявлено, что при численном моделировании наиболее важными параметрами являются размеры участков электрической неоднородности поверхности мембран, плотность протекающего тока и протяжённость области пространственного заряда (ОПЗ). Приведены численные расчёты по определению размеров вихрей в зависимости от плотности тока и степени электрической неоднородности поверхности мембраны. Показано, что увеличение массовой доли ионообменной смолы при изготовлении гетерогенных сульфокатионо-обменных мембран приводит к уменьшению шага электрической неоднородности поверхности и способствует возникновению взаимодействующих между собой электроконвективных вихрей. В рамках граничных условий и приближений математической модели максимального значения размеры вихрей достигают на середине участка неоднородности L0.
Ключевые слова
Ферриты играют важную роль в ряде отраслей от магнитных керамических материалов до мультифункциональных каталитических и антимикробных материалов. Катализатору крайне важно иметь не только высокую активность, но и быть изготовленным из распространённых элементов с помощью энергоэффективных технологий, чтобы сделать его применимым для промышленного внедрения. Серию нанокристаллических порошков магнезиоферрита получили методом растворного горения при варьировании соотношения топливо/окислитель. Образцы исследовали с помощью методов рентгенофазового анализа, адсорбционно-структурного анализа, сканирующей электронной микроскопии, спектроскопии диффузного отражения и испытали их активность в Фентоно-подобной фотокаталитической реакции. Были измерены температурно-временные профили реакции горения всех смесей. Результаты показывают сильную корреляцию между содержанием топлива и температурой, структурой и морфологией. Но, несмотря на меньшую удельную площадь поверхности и больший размер кристаллитов среди образцов серии, образец, синтезированный с избытком топлива, показал наиболее высокую степень адсорбции красителя и каталитическую активность.
Ключевые слова
Изучено влияние на характеристики процесса электродиализа кислотной активации бентонита, входящего в катионообменный слой экспериментальной биполярной мембраны, полученной путем нанесения на анионообменную мембрану-подложку МА-41 жидкого катионообменного слоя ЛФ-4СК, содержащего частицы бентонита. Кислотная активация бентонита осуществлялась азотной кислотой (С = 1 и 4 моль/дм3) в течение 6 часов, при температурах 20 и 90 °C. Проведена конверсия сульфата натрия (С = 0.5 моль/дм3) в шестисекционном электродиализном аппарате с экспериментальными биполярными мембранами, содержащими бентонит в исходном виде и после кислотной активации. Показано, что добавление в катионообменный слой биполярной мембраны бентонита, обработанного азотной кислотой (C = 4 моль/дм3, t = 90 °C, τ = 6 ч), приводит к увеличению производительности, выхода по току и снижению энергетических затрат по сравнению с мембраной, содержащей бентонит в исходном виде. Экспериментальные биполярные мембраны, изготовленные на основе МА-41 и жидкого сульфокатионообменника, содержащего кислотно-активированные бентонитовые глины, позволяют получить производительность по кислоте и щелочи, сопоставимые с биполярной мембраной МБ-3.
Ключевые слова
В настоящее время большой интерес вызывает разработка способов сенсибилизации к видимой и ИК области спектра систем фотокаталитического продуцирования активных форм кислорода на основе наночастиц диоксида титана. Целью данной работы являлось установление закономерностей фотогенерации активных форм кислорода при формировании наногетеросистем наночастица TiO2 - квантовая точка Ag2S под действием излучения из видимой и ближней ИК областей спектра. В работе проведен анализ фотокаталитических свойств наночастиц анатаза размером 10-15 нм, декорированных коллоидными квантовыми точками Ag2S средним размером 2.5 нм, пассивированными тиогликолевой и 2-меркаптопропионовой кислотами. При помощи селективных сенсорных красителей произведена оценка эффективности сенсибилизации различных активных форм кислорода изученными фотокатализаторами в условиях возбуждения в УФ и видимой области. Показано, что декорирование наночастиц TiO2 квантовыми точками приводит к увеличению эффективности продуцирования гидроксильного радикала, супероксид аниона и перекиси водорода системой при фотовозбуждении излучением из области поглощения TiO2 (УФ диапазон). Обнаружена сенсибилизация продуцирования активных форм кислорода наносистемами при возбуждении излучением из видимой области спектра (вне полосы собственного поглощения TiO2). Обнаружено увеличение эффективности продуцирования активных форм кислорода (до 1.5 раз) при замене пассиватора квантовых точек Ag2S с тиогликолевой кислоты на 2-меркаптопропионовую. На основании полученных данных предложена схема фотопроцессов в системе.
Ключевые слова
Работа направлена на разработку и исследование биокатализаторов на основе ассоциатов фицина с наночастицами хитозана. Получены наночастицы среднемолекулярного и высокомолекулярного хитозанов без и с добавлением аскорбиновой кислоты. Дзета-потенциал всех типов наночастиц составил 0 мВ. Ассоциаты фицина и наночастиц хитозана, сформированные с добавлением аскорбиновой кислоты, показали более высокие значения протеолитической активности. При определении стабильности ассоциатов наночастиц хитозана и фицина выявлялось снижение протеолитической активности образцов в течение семи суток. Установлено, что наночастицы средне- и высокомолекулярного хитозанов, полученные в присутствии аскорбиновой кислоты, существенно отличаются по размерам от наночастиц, созданных без аскорбиновой кислоты. Предлагаемые нами биокатализаторы обладают высокими перспективами для использования в области косметологии, биомедицина и фармации.
Ключевые слова
В работе представлены результаты исследования пленок сульфида цинка, осажденных методом пиролиза аэрозоля из водных растворов тиомочевинных координационных соединений [Zn(N2H4CS)2Cl2] и [Zn(N2H4CS)2Br2] в диапазоне температур 350-500 °С. Изучены инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния комплексов цинка. Выявлено, что в исследуемых комплексах молекула тиомочевины координируется к катиону металла через атом серы. В низкочастотной области (v < 400 см-1) на спектрах комбинационного рассеяния зарегистрированы полосы, характеризующие колебания связей «цинк-сера« и «цинк-хлор (бром)» изучаемых координационных соединений. Исследованы оптические свойства пленок сульфида цинка с помощью метода оптической спектрофотометрии. Из спектров поглощения определена оптическая ширина запрещенной зоны пленок ZnS, составляющая 3.67-3.74 эВ и 3.63-3.70 эВ для образцов, осажденных из комплексов [Zn(N2H4CS)2Cl2] и [Zn(N2H4CS)2Br2] соответственно. Выявлено уменьшение ширины запрещенной зоны синтезированных слоев при увеличении температуры осаждения, что связано с изменением их дефектной структуры. Одним из основных типов дефектов в пленках ZnS, осажденных из комплексов [Zn(N2H4CS)2Cl2] и [Zn(N2H4CS)2Br2], является атом галогена в анионной подрешетке сульфида (ClS', BrS). С ростом температуры осаждения содержание этих дефектов в пленках уменьшается вследствие полного разрушения связей Zn-Cl и Zn-Br и улетучивания галогена при термолизе комплексов, и освободившиеся места ClS, BrS' занимает кислород (OSх). Присутствие кислорода в пленках обусловлено проведением синтеза в окислительной атмосфере воздуха и частичным гидролизом исходной соли цинка. Повышение содержания кислорода в образцах с ростом температуры осаждения приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны пленок ZnS.
Ключевые слова
Целью данной работы является рассмотрение особенностей получения твердых растворов (Zr,Hf)1-xRxO2-0,5x путем твердофазного спекания и анализ корректности имеющихся в настоящее время вариантов фазовых диаграмм для систем из оксидов циркония и гафния с оксидами редкоземельных элементов (Zr, Hf)O2-R2O3. Проанализированы имеющиеся данные по продолжительностям отжигов, использованных при изучении фазовых равновесий в системах из диоксида циркония и гафния с оксидами редкоземельных элементов. Построены зависимости «логарифм времени отжига - обратная температура». Показано, что эффективный коэффициент диффузии при спекании составляет не менее 200 кДж/моль. Время отжига, необходимое для достижения равновесия при 1300 °С, составляет не менее 6 месяцев. Отжиги на протяжении одного года не позволяют получать достоверную информацию о фазовых равновесиях в этих системах при температурах ниже 1250 °С. Все данные по фазовым диаграммам, приведенные в литературе для более низких температур, не характеризуют равновесное состояние систем. Признаками неравновесных состояний, помимо низкотемпературных фаз переменного состава, изображенных на фазовых диаграммах, являются нарушение правила Юм-Розери и наблюдения бездиффузионных процессов упорядочения твердых растворов, в том числе при твердофазных переходах «флюорит-пирохлор». Приведены вероятные схемы низкотемпературных фазовых равновесий в системах ZrO2-Er2O3 и HfO2-Eu2O3 с учетом третьего закона термодинамики. Полученные результаты носят фундаментальный характер и полезны при оценке стабильности работы термобарьерных покрытий и топливных элементов на основе оксидов циркония и гафния с оксидами редкоземельных элементов.
Ключевые слова
Исследованы оптические спектры поверхностных плазмон-поляритонов на лазерно-модифицированном титане с осажденной микронной полимерной пленкой поливинилового спирта (ПВС). Метаповерхность титана создавалась лазерным фемтосекундным воздействием λ = 1.035 мк и длительностью τ = 280 фс с линейной и круговой поляризацией излучения. Пакеты лазерных импульсов точечно наносились на поверхность шагом через 100 мк через t1 = 25-750 мс. При линейной поляризации излучения на скрайбированной поверхности титана возникали дорожки сканов «ripple» («рябь») структур с плотностью штрихов до N ~1200 мм-1. Установлено, что при круговой поляризации воздействующего излучения на титан, возникали абляционные точечные каверны с лепестковыми кольцевыми «ripple» нано-микроструктурами вдоль линии распространения импульсов луча. Проведено математическое моделирование действительной Re (ε) и мнимой Im (ε) диэлектрических проницаемостей и установлено практически полное совпадение спектральных параметров в спектрах отражения поляризованного излучения. При анализе спектров так же было установлено наличие максимума поглощения в ИК-области, обусловленного присутствием пленки ПВС.
Ключевые слова
Целью данной работы являлось изучение кинетики роста анодных оксидных пленок на силицидах кобальта в растворах серной кислоты в потенциостатических условиях при различной предобработке поверхности электродов. Исследование проведено на силицидах с низким и высоким содержанием кремния (Co2Si и CoSi2) в 0.05 и 0.5 М H2SO4. Получены хроноамперограммы в интервале времени t = 0.3-3000 с при потенциалах формирования оксида Ef = 0.2, 0.5 и 1.0 В (с.в.э.). Установлено, что кинетика роста оксидных слоев на силицидах кобальта в кислых растворах заметно зависит от способа предобработки поверхности силицида (механическая полировка; предварительная катодная поляризация в растворе H2SO4; выдержка при потенциале разомкнутой цепи в растворе H2SO4; выдержка в растворе 2 М КОН; выдержка в растворе 2 % HF). В большинстве случаев при небольших t (до 30-50 с) рост оксидной пленки происходит по механизму миграции ионов в сильном электрическом поле, создаваемом в пленке при анодной поляризации. В некоторых случаях (силицид Co2Si с более высоким содержанием кобальта; предобработка Co2Si в щелочном растворе, еще более обогащающая поверхность силицида кобальтом; область больших t) полученные результаты указывают на выполнение модели точечных дефектов.
Ключевые слова
Нанотрубки TiO2, полученные электрохимическим анодированием Ti (титановой фольги), как правило, рентгеноаморфны. Для улучшения функциональных свойств их обычно преобразуют в кристаллические отжигом при Т ~ 400-500 °С. Кроме того, при определенных условиях анодирования во фторсодержащих электролитах на титановой фольге могут быть сформированы оксидные пленки с иерархической микронаноструктурой, в состав которых входят наноструктурированные микроконусы с атомной структурой, соответствующей анатазу (α-TiO2). Представляет интерес установление возможности формирования анодных оксидных покрытий с иерархической микронаноструктурой на поверхности спеченных порошков губчатого титана, что должно привести к заметному увеличению удельной поверхности и расширению спектра применений. Целью статьи является изучение процесса анодирования пористых образцов из спеченных порошков губчатого титана в водном электролите 1 М Н2SO4 + 0.15 мас.% HF. Объектами исследования являлись спеченные порошки титана в виде образцов пористых порошковых материалов с удельной поверхностью Sуд = 1350 см2/г. Анодирование проводилось в электролите 1 М Н2SO4 + 0.15 мас.% HF при различных значениях плотности тока (jm). Морфология поверхности до и после анодирования изучалась методами сканирующей электронной микроскопии и атомной силовой микроскопии. Для исследования фазового состава применялся метод дифракции рентгеновских лучей. Было изучено влияние условий гальваностатического анодирования образцов пористых порошковых материалов из губчатого титана на рост, морфологию и атомную структуру анодных оксидных покрытий. Впервые показано, что анодирование при больших значениях плотности тока jm = (230÷1890) мА/г вызывает появление наноструктурированных микроконусов α-TiO2 (с диаметрами оснований и высотой до 4 мкм) в аморфной нанопористой/нанотрубчатой оксидной матрице (с эффективным диаметром пор/трубок порядка 50 нм). Такие покрытия, обладающие высокой удельной поверхностью и иерархической микронаноструктурой, перспективны для применения в дизайне устройств фотокаталитической очистки окружающей среды и для получения супергидрофобных поверхностей.
Ключевые слова