Рассмотрены новые направления развития научной школы Якова Александровича Угая «Химия твердого тела и полупроводников» в разделе «Материаловедение полупроводников и наноразмерных функциональных пленок на их основе», руководимые И. Я. Миттовой. Работы учеников и последователей научной школы Я. А. Угая охватывают материаловедческую тематику в области химии твердого тела, неорганической и физической химии. На современном этапе исследований упор сделан именно на наноразмерные объекты, т. к. здесь наиболее ярко выявляется основная закономерность современной химии твердого тела: способ синтеза - состав - структура (степень дисперсности) -свойства. Под руководством д. х. н., проф. Миттовой И. Я. ведутся исследования в двух ключевых направлениях: «Наноразмерные полупроводниковые и диэлектрические пленки» и «Допированные и недопированные нанокристаллические ферриты». В первой области решается проблема создания качественных полупроводниковых и диэлектрических наноразмерных пленок на AIIIBV за счёт воздействия на процесс термооксидирования полупроводников обоснованно выбранных хемостимуляров и/или направленной модификации состава и свойств пленок. Приведены достигнутые к настоящему моменту конкретные результаты, отражающие положительное влияние хемостимуляторов и модификаторов на темп формирования диэлектрических и полупроводниковых пленок наноразмерного диапазона толщины и их функциональные характеристики, имеющих перспективы практического применения. Наноматериалы на основе ортоферритов иттрия и лантана со структурой перовскита обладают уникальными магнитными, оптическими и каталитическими свойствами. Использование различных подходов к их синтезу и допированию позволяет в широком диапазоне управлять структурой и свойствами. В области магнитных нанокристаллов под руководством проф. Миттовой И. Я. проводятся исследования влияния допирующей примеси на состав, структуру и свойства наночастиц ортоферритов иттрия и лантана замещением катиона Y(La)3+ и Fe3+. В рамках этого направления в Социалистической республике Вьетнам успешно работает один из талантливых учеников проф. И. Я. Миттовой - Нгуен Ань Тьен; к настоящему времени разработаны новые методики синтеза нанокристаллов допированных и недопированных ферритов, в том числе и ферритов неодима, празеодима, гольмия и т. п.
Конденсированные среды и межфазные границы
2021. — Выпуск 3
Содержание:
В пленочной технологии полупроводниковых материалов сульфиды металлов имеют большое значение. Потенциал этих соединений далеко не исчерпан в плане создания на их основе устройств оптоэлектроники, солнечных элементов, люминесцентных приборов. Целью данной работы является выяснение характера взаимодействия сульфидов в поликристаллических слоях CdS - MemSn, где Me - металлы I - VII групп Периодической системы. Выбор сульфида кадмия в качестве общего компонента всех рассмотренных систем объясняется тем, что у этого хорошо изученного материала богато представлены фотоэлектрические и люминесцентные свойства. Показано, что методом пиролиза аэрозоля растворов тиомочевинных комплексов могут быть получены твердые растворы и химические соединения CdS - MеmSn при температурах, не превышающих 500 °C. Описаны основные электрические, оптические и люминесцентные свойства слоев. Установлено, что применение метода пиролиза аэрозоля растворов тиомочевинных координационных соединений позволяет значительно расширить области растворимости при формировании твердых растворов сульфидов. Специфика твердофазного взаимодействия и неравновесность процессов, протекающих при осаждении слоев, позволяет избежать структурной несовместимости компонентов, которая выражается в действии классических факторов: неоднотипности кристаллической структуры, различий химической природы компонентов, несоответствии размеров замещающих/внедряющихся атомов. Условия осаждения пленок таковы (нижний предел температур осаждения определяется температурой разложения наиболее термически устойчивого тиомочевинного координационного соединения и не превышает 250 °С), что твердофазные взаимодействия большинства сульфидов в этих условиях реализоваться не могут. Следовательно, взаимодействие происходит в момент термодеструкции комплексных соединений за счет освободившихся валентных возможностей их структурных фрагментов.
Ключевые слова
Более пятидесяти лет в Воронежском государственном университете существует научная школа, созданная Яковом Александровичем Угаем. Одним из направлений работ этой школы являлось создание физико-химические основ получения твердых фаз в системах с летучими компонентами, что предопределило необходимость развития методов исследования давления пара (тензиметрических методов). В статье делается акцент лишь на части работ сотрудников ВГУ, которые были посвящены исследованию и построению Р-Т-х диаграмм. В настоящем обзоре проводится анализ фазовых равновесий и природы промежуточных фаз в системах AIV - BV, AIV - BV - СV и AIII - BVI. Вследствие особого характера катион-катионных и анион-анионных связей в этих соединениях существует заметная специфика свойств, что делает их перспективными, в частности, 2D материалами. Приводится обзор работ, посвященных построению Р-Т-х диаграмм и исследованию процессов дефектообразования в двойных и тройных системах на основе соединений AIVBV. Необходимо подчеркнуть, что высокие значения давления пара требовали модернизации известных методик, что позволило проводить эксперименты при давлениях порядка 35-40 атмосфер. Изучение систем AIII - BVI осложняют, напротив, низкие величины давления паров над халькогенидами индия и галлия, а также сложный состав пара. Для такого рода систем был разработан метод вспомогательного компонента, возможности применения которого достаточно широки и не ограничиваются соединениями AIIIBVI. Создан и применен новый метод регулирования нестехиометрии с помощью селективных неразрушающих транспортных химических реакций (т. е. с участием вспомогательного компонента). Основа способа состоит во введении или удалении одного из компонентов образца при помощи селективной транспортной химической реакции. В заключении проведен анализ развития методов исследования и синтеза промежуточных фаз с варьируемым составом (свойствами) на примере рассмотренных систем.
Ключевые слова
Полупроводниковые приборы квантовой электроники на основе гетероструктур InP/GaInAsP требуют создания бездефектных чипов излучающих и фотоприемных устройств. Получение таких чипов невозможно без тщательной технологической проработки ростовых процессов эпитаксиальных структур. Одной из важных проблем роста таких структур являются ростовые дефекты, связанные с процессом диссоциации поверхности фосфида индия в ходе выращивания этих структур. Целью работы является изучение процесса и механизма деструкции (диссоциации) поверхности подложек фосфида индия в диапазоне температур роста структур, а также изучение способов и приемов, позволяющих минимизировать процесс диссоциации поверхности фосфида индия. В работе приводятся исследования процессов роста гетероструктур InP/GaInAsP из жидкой фазы с учетом деградационных процессов ростовой поверхности и механизмов образования дефектов диссоциации. Проанализированы схемы процесса диссоциации InP на поверхности подложки, а также образование дефектной поверхности подложки. Одновременно показаны технологические приемы, позволяющие минимизировать диссоциацию соединения поверхности в ходе процесса жидкофазной эпитаксии. Предложена оригинальная конструкция графитовой кассеты, позволяющей минимизировать диссоциацию подложки фосфида индия в процессе жидкофазной эпитаксии.
Ключевые слова
Проведен анализ противоречий по способу образования и характеру плавления соединений в двойной системе CaO-Al2O3, а именно: возможно ли в принципе существование соединения 12:7 и являются ли соединения 1:1 и 1:2 конгруэнтно либо инконгруэнтно плавящимися. Также обсуждаются возможности образования в тройной системе CaO-MgO-Al2O3 соединений: только одного 3:1:1 либо, кроме него, еще двух 1:2:8 и 2:2:14. Для наиболее общего варианта - с шестью бинарными и тремя тройными соединениями - построена 3D компьютерная модель T-x-y диаграммы. Ее высокотемпературная часть - выше 1300 °С - состоит из 234 поверхностей и 85 фазовых областей; тройные соединения образуются по трем перитектическим реакциям, кроме них в системе имеют место шесть квазиперитектических и три эвтектических нонвариантных реакции с участием расплава. Принцип построения трехмерной модели - постепенный переход от схемы фазовых реакций (трансформированной в схему моно- и нонвариантных состояний) в табличном и затем в графическом (наброску линейчатых поверхностей и изотермических плоскостей, соответствующих нонвариантным реакциям) виде к прототипу (графической схеме всех поверхностей ликвидуса, солидуса, сольвуса) T-x-y диаграммы. Завершает конструирование трансформация прототипа в 3D модель реальной системы после ввода координат (составов и температур) базовых точек и коррекции кривизны линий и поверхностей. Готовая модель имеет широкие возможности визуализации фазовой диаграммы, включая построение любых произвольно заданных изо- и политермических сечений. Для построения 3D модели использовалась авторская программа PD Designer (Конструктор Фазовых Диаграмм). Для оценки качества 3D модели проведено сравнение двух вариантов изотермического разреза при 1840 °С: модельного и фрагмента экспериментального сечения вблизи Al2O3.
Ключевые слова
Высокотемпературные ферромагнетики широко используются в практике. На их основе создаются магнитная память компьютеров и различные виды сенсоров магнитного поля. Поэтому большой интерес как с практической, так и фундаментальной сторон представляли объемные слитки и тонкопленочные образцы ферромагнетика антимонида марганца (MnSb), обладающие высокой температурой Кюри. Антимонид марганца плавится инконгруентно с разложением 2MnSb → Mn2Sb + Sb и имеет широкую область гомогенности. Для него характерен магнитоструктурный переход из гексагональной в тетрагональную структуру α-β. Пленки антимонида марганца получают в гибридных структурах методом молекулярно-лучевой эпитаксии. Толщина пленок не превышает десятки нанометров. Не смотря на их высокую чувствительность к магнитному полю, малая толщина препятствует использованию этих пленок как сенсоров магнитного поля. Целью работы был синтез плотных объемных слитков кристаллов антимонида марганца и пленок толщиной ~ 400 нм на ситалловых и кремниевых подложках. Вакуумно-ампульным методом синтезированы кристаллы MnSb, которые были идентифицированы с помощью рентгенофазового, дифференциально-термического и микроструктурного анализов. Результаты исследований объемных образцов указывали на присутствие кроме фазы MnSb незначительного количества сурьмы. Согласно термограмме дифференциально-термического анализа сплава MnSb наблюдался малый по величине эндотермический эффект при 572 °С, соответствующий плавлению эвтектики со стороны сурьмы в системе Mn-Sb. Такой состав, согласно литературным данным, гарантировал получение антимонида марганца с максимальной температура Кюри. Исследование магнитных свойств показали, что синтезированные кристаллы MnSb являлись мягким ферромагнетиком с температурой Кюри ~ 587 K. Тонкие пленки MnSb были получены оригинальным методом, используя раздельное последовательное напыление в высоком вакууме металлов Mn и Sb с их последующим отжигом. Для оптимизации процесса получения пленок стехиометрического состава был выполнен расчет зависимостей толщины пленок металлов от параметров процесса напыления. Установлен температурный интервал отжига, при котором происходит взаимодействие металлов с образованием ферромагнитных пленок MnSb, проведена их идентификация, измерены электрические и магнитные свойства.
Ключевые слова
Предложен новый принцип подачи летучих прекурсоров в системы газофазного химического осаждения MOCVD, основанный на двухэтапном испарении органического раствора прекурсоров с пропитанной им хлопчатобумажной нити, проходящей последовательно через зоны испарения растворителя и прекурсоров. Технологические возможности TSF-MOCVD (Thread-Solution Feed MOCVD) продемонстрированы на примерах получения тонких эпитаксиальных пленок СеО2, h-LuFeO3 и тонкопленочных гетероструктур β-Fe2O3/h-LuFeO3. Представлены результаты изучения полученных пленок методами рентгеновской дифракции, рентгеноспектрального микроанализа и просвечивающей микроскопии высокого и низкого разрешения. С помощью TSF-модуля можно тонко варьировать условия кристаллизации, получая покрытия нужной степени кристалличности, о чем говорят полученные зависимости интегральной ширины рефлекса h-LuF eO3 от скорости роста пленки. На основании данных ПЭМ и РФА сделан вывод об эпитаксиальном росте β-Fe2O3 поверх слоя h-LuFeO3. Таким образом, используя TSF-MOCVD, можно гибко изменять состав слоистых гетероструктур и получать в непрерывном процессе осаждения высококристалличные эпитаксиальные пленки с четким интерфейсом.
Ключевые слова
Тонкопленочные объекты, обладающие воспроизводимой температурной зависимостью сопротивления, термически стабильные и простые в получении представляет практический интерес для использования их в качестве чувствительных элементов полупроводниковых датчиков газа. Целью данной работы было создание на поверхности InP тонких пленок под воздействием композиций оксид-хемостимулятор + инертный компонент (PbO+Y2O3 соответственно), установление у них газочувствительных свойств и их зависимости от состава композиции. Синтез тонких пленок на поверхности InP проводился методом хемостимулированного термооксидирования под воздействием композиций PbO + Y2O3 переменного состава. Была определена толщина сформированных пленок, их элементный и химический состав (лазерная эллипсометрия, рентгенофазовый анализ, инфракрасная спектроскопия). Была проведена серия экспериментов по установлению у полученных пленок газочувствительных свойств по отношению к аммиаку с концентрациями 120, 100 и 80 ppm. Методом хемостимулированного термического оксидирования на поверхности InP были получены тонкие пленки, обладающие полупроводниковыми свойствами. Установлено, что образцы обладают «-типом проводимости. Выявлен газочувствительный отклик в присутствии в атмосфере аммиака. Показана возможность создавать тонкие пленки с заданным значением сенсорного отклика.
Ключевые слова
Исследованы структура и химический состав межзеренных границ в магнитном полупроводнике GaSb. Установлено, что закалка расплава GaSb с 2 % Mn приводит к образованию текстурированного поликристалла (111). Границы зерен текстуры образованы расщепленными 60-градусными дислокациями с линиями дислокаций . Микровключения на основе ферромагнитного соединения MnSb расположены на дефектах упаковки расщепленных дислокаций. Химические составы микровключений отличаются друг от друга, однако их средний состав близок к Mn11Sb. Синтезированный GaSb является магнитомягким ферромагнетиком с коэрцитивной силой 10 Э, а магнитное состояние материала приближается к суперпарамагнитному.
Ключевые слова
Рентгенографически изучена система Ag2MoO4-Cs2MoO4, установлено образование нового двойного молибдата CsAg3(MoO4)2, получены кристаллы этого соединения и определено его строение. Установлена принадлежность CsAg3(MoO4)2 (пр. гр. P3, Z = 1, a = 5.9718(5), с = 7.6451(3) Å, R = 0.0149) к структурному типу Ag2BaMn(VO4)2. Основу структуры составляют глазеритоподобные слои из связанных кислородными вершинами чередующихся MoO4-тетраэдров и Ag1O6-октаэдров, которые соединены в единый трехмерный каркас Ag2O4-тетраэдрами. Необычная черта окружения атома Ag2 - расположение почти в центре кислородной грани Ag2O4-тетраэдра. Атомы цезия находятся в кубооктаэдрической координации (КЧ = 12). Определены структуры полученного нами ранее двойного молибдата рубидия-серебра и кристалла из области твердого раствора на основе гексагональной модификации Tl2MoO4, которые принадлежат к типу глазерита K3Na(SO 4)2 (пр. гр. P3m1). По данным РСА оба кристалла имеют нестехиометрические составы Rb2.81Ag1.19(MoO 4)2 (a = 6.1541(2), с = 7.9267(5) Å, R = 0.0263) и Tl3.14Ag0.86(MoO4)2 (a = 6.0977(3), с = 7.8600(7) Å, R = 0.0174), причем в случае рубидиевой фазы впервые в молибдатах выявлено расщепление позиции Rb/Ag. Основу обеих структур составляют слои из связанных кислородными вершинами чередующихся MoO4-тетраэдров и AgO6- или (Ag, Т1)06-октаэдров. Координационные числа рубидия и таллия равны 12 и 10.
Ключевые слова
Фотонная активация различных физико-химических процессов излучением мощных импульсных ксеноновых ламп (диапазон излучения 0.2-1.2 мкм) - одно из перспективных направлений материаловедческих исследований. Целью работы являлось установление влияния предокислительной импульсной фотонной обработки на процесс термооксидирования фосфида индия с наноразмерным слоем V2O5 на поверхности, состав и морфологию сформированных пленок. Ввыявлен оптимальный режим предокислительной импульсной фотонной обработки магнетронно сформированных гетероструктур V2O5/InP с плотностью облучения 15 Дж/см2. Методами лазерной и спектральной эллипсометрии установлено, что фотонная активация V2O5/InP перед термооксидированием способствует увеличению практически в 2 раза толщины формируемых пленок. Данные рентгенофазового анализа подтверждают интенсификацию процесса фосфатообразования. Методом атомно-силовой микроскопии выявлены морфологические характеристики пленок. Предокислительная импульсная фотонная обработка с оптимальной плотностью облучения 15 Дж/см2 активирует термическое оксидирование гетероструктур V2O5/InP, что связывается с возникновением новых активных центров и ускорением перестройки химических связей в промежуточных комплексах катализатора V2O5 с компонентами полупроводника.
Ключевые слова
Пористый кремний является в настоящее время одним из наиболее изучаемых материалов, находящим применение как в классических для кремния областях - электронике и оптоэлектронике, так и в совершенно нетрадиционных, таких как катализ, энергетика, биология, медицина. Столь широкие возможности данного материала раскрываются благодаря тому, что его структура кардинально различается в зависимости от свойств исходного кремния и методов получения пористых фаз. Применение любого материала неизбежно ведёт к необходимости классификации различных его форм. Целью статьи является поиск наиболее значимого параметра, который может быть положен в основу классификации пористого кремния. Исторически сложилось так, что для классификации пористого кремния стала применяться принятая в IUPAC терминология, основанная на размере пор. Авторитет IUPAC сформировал у многих исследователей отношение к данной терминологии как наиболее успешной и важной, а радиальный размер пор стал зачастую рассматриваться как некоторый главный параметр, интегрирующий в себе важнейшие свойства пористого кремния. Между тем, уникальные свойства и практическое применение пористого кремния основаны на его развитой внутренней поверхности. В научной литературе для определения этой величины часто используется несложный в практической реализации метод азотной порометрии. Наиболее пригодным интегральным параметром для классификации пористого кремния независимо от его структуры и морфологии является полная удельная внутренняя поверхность (см-1), которая относительно легко может быть установлена экспериментально и имеет принципиальное значение практически для всех применений пористого кремния. Использование данной величины не исключает применение других параметров для более детальной классификации.