В последние двадцать лет бурно развивается теория «хаотического перехода первого порядка» (ХФП) из переохлажденной жидкости в идеальное стекло. Теория сформулирована таким образом, чтобы описать переход из начального равновесного состояния в конечное метастабильное состояние, не прибегая к рассмотрению промежуточных кинетических процессов. В англоязычной литературе ХФП и его реализация для практически важных молекулярных систем (многокомпонентные жидкости с различными потенциалами межмолекулярного взаимодействия, гелеобразные системы и т. д.) получили бурное развитие, однако в русскоязычной литературе эти исследования практически не отражены. В нашей работе мы приводим обзор публикаций по данному направлению.
Конденсированные среды и межфазные границы
2020. — Выпуск 3
Содержание:
Углеродные нанотрубки (УНТ) представляют собой новый класс наноматериалов, имеющих огромный потенциал для разнообразных технологических приложений. Перспективность их применения в биомедицине связана с возможностью УНТ пересекать мембрану клетки без ее нарушения, что обуславливает значимость исследования взаимодействий УНТ с биологически активными веществами, в частности аминокислотами. В настоящей работе методом функционала плотности B3LYP/6-31G(d,p) с дисперсионной поправкой GD3 выполнено компьютерное моделирование структуры и свойств систем аргинин (лизин) - одностенная углеродная нанотрубка (УНТ). Рассчитаны энергии адсорбции, дипольные моменты, суммарный заряд на атомах аминокислоты и нанотрубки, наименьшие расстояния от атомов аминокислоты до УНТ. Учет дисперсионной поправки при моделировании, практически не представленный в литературе, позволяет получить энергии адсорбции аминокислот на УНТ более точно по сравнению с существующими расчетами вследствие высокой поляризуемости УНТ. Рассмотрены случаи расположения аминокислоты на открытом конце, внешней и внутренних боковых поверхностях УНТ. Вычисленный ряд энергий адсорбции удовлетворяет условиям Eкон > Eвнутри > Eбок. Это обусловлено тем, что при расположении аминокислоты на внешней боковой поверхности сорбат взаимодействует с частью боковой поверхности трубки, при ее расположении внутри УНТ - со всей поверхностью посредством сил Ван-дер-Ваальса, при расположении сорбата на конечном участке сорбента между ними имеет место ковалентная связь. Образование ковалентной связи на открытом конце УНТ обусловлено более высокой электронной плотностью вблизи конечных участков нанотрубки по сравнению с таковой вблизи внешней и внутренней боковой поверхностями трубки. Дано объяснение механизма адсорбции и усиления антибактериальной активности УНТ, функционализированных аргинином и лизином, по сравнению с нефункционализированными УНТ.
Ключевые слова
Бинарные и сложные халькогениды с тетрадимитоподобной слоистой структурой представляют большой практический интерес как топологические изоляторы, термоэлектрические и оптоэлектронные материалы. Их фундаментальные термодинамические функции в совокупности с фазовыми диаграммами важны для разработки и оптимизации методов синтеза и выращивания кристаллов. В работе представлены результаты термодинамического исследования исходных соединений и твердых растворов системы Bi2Se3-Bi2Te3 методом электродвижущих сил (ЭДС). Различные модификации этого метода широко применяются для исследования бинарных и сложных халькогенидов металлов. Исследования проводили измерением ЭДС концентрационных цепей типа: (-) Bi (тв.) | ионная жидкость + Bi3+ | Bi в сплаве (тв.) (+) в интервале температур 300-450 K. В качестве правых электродов были использованы предварительно синтезированные равновесные сплавы Bi2Se3-x/Tex (х = 0; 0.6; 1.2; 1.8; 2.0; 2.4; 3.0) с 0.5 ат. % избытком теллура. В качестве электролита использовали ионную жидкость (формиат морфолина) с добавлением BiCl3. Полученные экспериментальные данные обработаны с помощью компьютерной программы «Microsoft Office Excel 2003» методом наименьших квадратов и получены линейные уравнения типа E = a + bТ. Из полученных уравнений температурных зависимостей ЭДС рассчитаны относительные парциальные молярные функции висмута в сплавах. На основании диаграммы твердофазных равновесий системы Bi-Se-Te были определены уравнения потенциалобразующих реакций, с использованием которых вычислены стандартные термодинамические функции образования и стандартные энтропии соединений Bi2Se3, Bi2Te3 и твердых растворов Bi2Se3-xTex вышеуказанных составов. Также вычислены термодинамические функции образования твердых растворов Bi2Se3-x/Tex из исходных бинарных соединений. Полученные результаты хорошо коррелируют со структурными данными о том, что в кристаллической решетке ß-фазы состава Bi2SeTe2 в расположении атомов селена и теллура наблюдается некоторая упорядоченность - атомы селена преимущественно занимают центральный слой пятислойника, а атомы теллура - два внешних слоя.
Ключевые слова
Установлены кинетические закономерности синтеза, химический состав и морфология цинк-никелевых покрытий, электролитически получаемых из низкоконцентрированных (0.04 М ZnCl2, 0.08 M NiCy аммиакатных и аммиакатно-глицинатных хлоридных растворов. С применением нестационарных электрохимических методов (циклическая вольтамперометрия, вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала) найдено, что катодное осаждение сплавных Zn-Ni покрытий независимо от наличия глицина в аммиачно-хлоридном электролите лимитируется диффузионным массопереносом ионов, электрохимическое восстановление которых (стадия переноса заряда) является необратимым. Введение глицина в электролит в относительно высокой концентрации (0.3 М) способствует получению более гладких покрытий, что подтверждается методом растровой электронной микроскопии. При этом по данным рентгеноспектрального микроанализа атомная доля никеля в потенциостатически осаждаемом покрытии повышается в среднем на 9.7 %. Вероятно, изменение химического состава является причиной существенного снижения (в среднем на ~15 %) выхода по току при добавлении глицина в электролит, поскольку способствует ускорению побочной катодной реакции выделения водорода.
Ключевые слова
В статье приведены результаты исследования процесса гидратирования водной фазы обратных эмульсий нефти природным газом с высоким содержанием метана (более 90 об.%). Целью работы являлось исследование кинетики кристаллизации эмульсий нефти при образовании в их среде гидратов природного газа с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Объектами исследования являлись обратные эмульсии нефти, содержащие 20, 40, 60 и 80 мас.% воды. Для изучения кинетики гидратирования эмульсий нефти газом был использован метод ДСК в условиях квази-равновесного эксперимента. Показана применимость модели Колмогорова-Джонсона-Мела-Аврами (КДМА) при описании процесса кристаллизации обратных эмульсий нефти в условиях квази-изотермического ДСК-эксперимента. Определены кинетические показатели модели КДМА в эмульсиях для процессов превращения капель воды в лед, а также их гидратирования природным газом. Показано, что в системе «природный газ-нефть-вода» процесс льдообразования характеризуется высокими значениями показателя Аврами (п > 3) и степени свободы (1 = 3), а процесс образования гидрата природного газа - низким показателем Аврами (n < 3) и средними показателями степени свободы (1 = 1-3). Показано, что в непрерывной водной фазе гидраты природного газа формируются путем мгновенного зародышеобразования в виде отдельных одномерных кристаллов, а в нефти - гидраты нуклеируют с постоянной скоростью и, в зависимости от содержания воды, растут в виде разрозненных кристаллитов, корки или сферолитов. Полученные результаты исследований позволяют углубить уровень знаний о кинетике и механизмах гидратирования эмульсий нефти, и могут быть использованы в качестве дополнения к научным основам создания новых технологий совместной транспортировки нефти и гидратированного в ней природного газа.
Ключевые слова
В исследовании и получении новых фаз с ценными физико-химическими свойствами важное место отводится тройным соединениям с тетраэдрическим анионом, содержащим различные комбинации одно- и поливалентных катионов, в частности, тройным молибдатам и вольфраматам. Интерес представляют серебросодержащие тройные молибдаты AgA3R(MoO4)5, принадлежащие к структурному типу NaMg3In(MoO4)5 (триклинная сингония, пр. гр. P1, Z = 2) и обладающие достаточно высокой ионной проводимостью (10-3-10-2 См/см). В связи с этим, целью данной работы явилось установление возможности образования подобных соединений в молибдатных и вольфраматных системах серебра, цинка, индия и железа и выявление влияния природы тетраэдрического аниона и трехзарядных катионов на их получение и свойства. Синтез поликристаллических образцов осуществляли по керамической технологии. Методами исследования являлись дифференциально-термический и рентгенофазовый анализы. В результате выполнения работы получены новые тройные молибдаты AgZn3R(MoO 4)5 (R = In, Fe), кристаллизующиеся в триклинной сингонии (пр. гр. P1, Z = 2). Определены последовательность химических превращений, протекающих при образовании этих соединений, их кристаллографические и термические характеристики. Параметры элементарной ячейки для индиевого соединения: a = 6.9920(4), b = 7.0491(4), c = 17.9196(9) Ä, a = 87.692(5), ß = 87.381(5), g = 79.173(5)°; для железного: a = 6.9229(3), b = 6.9828(4), c = 17.7574(8) Ä, α = 87.943(4), β = 87.346(5), γ = 78.882(5)°. Установлено, что серебросодержащие тройные вольфраматы цинка с индием и железом, обладающие подобной структурой, не образуются.
Ключевые слова
Установлены кинетические закономерности анодного селективного растворения медно-цинкового интерметаллида Cu5Zn8 (гамма-фаза) в ацетатном буферном растворе. С применением комплекса микроскопических и рентгеновских методов анализа подтвержден селективный характер коррозионного растворения Cu5Zn8, в результате которого происходят обесцинкование и морфологическое развитие поверхности интерметаллида, сопровождающиеся формированием собственной фазы меди. В рамках теоретической модели возникновения критического состояния поверхности электрода с использованием экспериментальных концентрационных зависимостей критического потенциала и критического перенапряжения установлено, что наиболее вероятной лимитирующей стадией растворения цинка из Cu5Zn8 является нестационарный диффузионный массоперенос в твердой фазе интерметаллида. Показано, что фазовое превращение при закритическом анодном селективном растворении гамма-фазы Cu5Zn8 в ацетатной среде ускоряется с ростом электродного потенциала и контролируется поверхностной диффузией адатомов к трехмерному зародышу собственной фазы меди в условиях мгновенной нуклеации.
Ключевые слова
Оксидные соединения, как основа перспективных материалов, благодаря своим электрическим и оптическим свойствам находят применение в различных областях современной техники. Некоторые из них, обладая сочетанием сегнетоэлектрических, сцинтилляционных, электрических и оптических свойств, исследуются как перспективные материалы для электроники. При этом важную роль играет их дисперсность. Традиционно синтез оксидных соединений проводят керамической технологией. Более перспективным для синтеза мелкодисперсных порошков являются методы «мягкой» химии, среди которых нами выделен и применён золь-гель метод. В этом методе «смешение» происходит на молекулярном уровне, что способствует повышению скоростей реакций и снижению температуры синтеза. Метод предполагает использовать в качестве прекурсоров неорганические соли в сочетании с комплексообразующими агентами (лимонная кислота). Применение таких прекурсоров позволяет достичь высокой однородности при сравнительно низких температурах. Особенностью данного подхода является использование меньшего количества органических соединений: в качестве хелатообразующего агента используется водный раствор лимонной кислоты. Целью данной работы являлось получение тройного молибдата на примере железосодержащего молибдата циркония калиевого ряда золь-гель технологией. Нами методами цитратной золь-гель технологии и твердофазного синтеза получен железосодержащий тройной молибдат циркония калиевого ряда. Тройной молибдат, полученный двумя методами, охарактеризован рентгенофазовым анализом, методами дифференциально-сканирующей калориметрией и импедансной спектроскопии. Разработанная методика золь-гель синтеза позволила снизить температуру синтеза, получить тройной молибдат с высокими значениями однородности, дисперсности и электропроводности. Данная методика может быть использована для получения двойных и тройных молибдатов циркония (гафния), содержащих трёхвалентный катион.
Ключевые слова
Эндофуллерены, содержащие один или несколько атомов металла внутри углеродного каркаса (металлофуллерены), представляют большой практический интерес в связи с возможностью создания на их основе эффективных контрастирующих агентов для магнитно-резонансной томографии (МРТ), антиоксидантных и противораковых средств. Данные соединения могут быть также использованы в спинтронике для создания наноразмерных электронных устройств. В настоящей работе в рамках теории функционала плотности произведен расчет структурных, электронных и термодинамических характеристик эндофуллеренов металлов подгруппы скандия с числом инкапсулированных атомов от одного до семи в газовой фазе. Описаны стабильные структуры с симметриями Cs, C2, C3 и C, соответствующие позициям, занимаемым атомами металла внутри каркаса фуллерена. Установлен теоретический предел числа атомов металла, при котором структура эндофуллерена сохраняет устойчивость - шесть атомов для скандия, четыре для иттрия и три для лантана. Расчет показывает, что наиболее устойчивыми являются структуры с двумя и тремя инкапсулированными атомами. Описана зависимость между числом инкапсулированных атомов металла и характером распределения электронной плотности. Общий заряд на инкапсулированном металлическом кластере положителен для соединений Me@C60 - Me3@C60, слабо положителен для Me4@C60 (отдельные атомы имеют отрицательный заряд) и отрицателен для соединений Me5C60 - Me6@C60. Описан эффект спиновой утечки для структур с основным дублетным спиновым состоянием. Для соединений с тремя и более инкапсулированными атомами данный эффект незначителен, что указывает на нецелесообразность создания контрастирующих агентов для МРТ на их основе.
Ключевые слова
В настоящее время наиболее точные и надежные результаты по изучению межмолекулярных взаимодействий для низкомолекулярных соединений и их полимерных аналогов можно получить при комбинации УФ-, видимого и ИК-спектров. Однако при интерпретации результатов межмолекулярных взаимодействий в карбоновых кислотах такой комбинированный метод используется не всегда. Поэтому целью работы явилось исследование межмолекулярных процессов в карбоновых кислотах и их гидратационных свойств методами УФ-, видимой и ИК-спектроскопии. В работе представлены результаты исследований межмолекулярных взаимодействий и гидратации в карбоновых кислотах методами УФ-, видимой и ИК-спектроскопии, микроскопической методики кривых набухания/сжатия гранул сорбентов со слабокислотными -СООН-группами в реакциях обмена R-COOH+NaOH↔R-COO-Na++H2O. Установлено, что в димерах воды наблюдается Н-связь, обусловленная кулоновской, обменной, переноса заряда, поляризационной, дисперсионной составляющими для полной энергии водородных связей. Апробированы формулы для расчета энергии Н-связи, энтальпии, силовых постоянных Н-связи и ОН-связи, удлинения ковалентной связи. Предложена формула для расчета расстояния RCH...O, длины Н-связи между донором и акцептором протона по данным валентных колебаний в ИК-спектрах карбоновых кислот. Уточнены характеристические частоты валентных и деформационных колебаний отдельных Н-связей и функциональных групп в жирных кислотах. Впервые подтверждена возможность образования 5-ти и 6-ти членных циклов, обусловленных образованием Н-связей между СН2-группами цепи и -СООН-концевыми группами карбоновых кислот. Установление электронных и колебательных характеристических частот в УФ- и ИК-спектрах использовано для определения межмолекулярных взаимодействий в ионитах КБ-2 и КБ-4. Микроскопический и микрофотографический способы исследования набухания отдельных гранул карбоксильных катионитов позволили зафиксировать наличие внешней оболочки R-COO-...Me+ и внутренней оболочки R-COOH при реакциях обмена: R-COOH+Me++OH-↔R-COO-...Me++H2O.
Ключевые слова
В последние годы высокими темпами проводятся исследования, связанные с поиском и изучением механизма действия новых и применяющихся в медицине ноотропных средств. Представляют интерес исследования, связанные с поиском новых комбинированных лекарственных средств ноотропного действия на основе субстанций D-гамма-пантотената кальция и янтарной кислоты, обладающих нейрометаболическими, атигипоксическими и адаптогенными свойствами. Целью настоящего исследования являлись разработка и обоснование оптимальных составов и технологий изготовления таблеток, обладающих ноотропным действием, и стандартизация предложенных лекарственных форм, содержащих пантогам и янтарную кислоту. Способ приготовления таблеточной смеси: все компоненты отвешивали в необходимом количестве, в ступку вносили пантогам, затем янтарную кислоту и растирали до однородного белого порошка. Прессование таблеток проводили на ручном прессе при давлении 120 мн/м2. Нанесение покрытия осуществлялось на лабораторной установке псевдоожиженного слоя с одной форсункой в перфорированном барабане объёмом 1000 мл. Полученные таблетки оценивали согласно требованиям по Государственной Фармакопее XIII, XIV. Сравнение таблеток пантогама с янтарной кислотой, полученных методом прямого прессования и влажного гранулирования, показало, что метод прямого прессования позволяет получать таблетки с хорошими физико-механическими показателями и биодоступностью. Для количественного определения пантогама в таблетках разработаны методики, основанные на кислотно-основном титровании, спектрофотометрическом определении. Проведена валидация методики количественного определения янтарной кислоты в лекарственных формах. На основании изучения физико-химических, технологических свойств субстанций и вспомогательных веществ обоснованы и разработаны составы и технология получения таблеток, содержащих пантогам и янтарную кислоту. Установлено, что при совместном присутствии пантогама и янтарной кислоты в таблетках происходят твердофазные взаимодействия. Разработаны методы качественного и количественного анализа лекарственных форм, содержащих пантогам, янтарную кислоту, основанные на комплексонометрическом титровании и высокоэффективной жидкостной хроматографии. Процедура валидации определения янтарной кислоты методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в разработанных лекарственных формах показала обоснованность предложенной методики.
Ключевые слова
Размерные эффекты существенно меняют состояние и физико-химические свойства дисперсных систем. Особенности химических процессов, протекающих в малых (нано-, пико-, фемтолитровых) объемах, важны для технологий получения уникальных материалов. Целью работы явилось экспериментальное подтверждение размерных эффектов при химических процессах в малых объёмах и их интерпретация на основе представлений химической термодинамики. Объектом исследования были реакции органического синтеза, проводимые в ансамблях сидячих капель водных растворов органических соединений, с участием газовой среды. Для наблюдения использовались методы оптической микроскопии с цифровой обработкой изображений. Эксперименты однозначно демонстрируют влияние геометрических параметров (радиус, краевой угол) на кинетику фазовых и химических превращений в полидисперсных ансамблях сидячих капель органических и водно-органических смесей, взаимодействующих с летучими реагентами в газовой среде. Эти особенности проявляются в кинетике изменения размеров капель и морфологии продуктов, полученных при их испарении. Интерпретация размерных эффектов в рамках равновесной химической термодинамики объясняет смещение химического равновесия и изменение скорости реакции. Описаны равновесные условия, возникающие в каплях разного объёма при массообмене с газовой фазой. Утверждается, что важнейшим фактором в процессах органического синтеза с использованием спрей технологий является высокая поверхностная активность органических веществ. Понимание и практическое применение этих особенностей позволяет регулировать скорость реакций, улучшать взаимную растворимость ограниченно смешивающихся реагентов, влиять на состав и свойства конечного продукта.